一種革新的環嗪酮工業化生產工藝

項 磊

（江蘇藍豐生物化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400）

環嗪酮，又稱林草凈、威爾柏，英文名Hexazinone，化學名稱：3-環己基-6-二甲氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2,4-（1H,3H）-二酮；分子式：C12H20N4O2；分子量：252.3；CAS 登記號：51235-04-2[1]；化學結構：

理化性質：純品為白色晶體，相對密度1.25，熔點115～117℃，蒸餾時分解。蒸氣壓：0.03 mPa（25℃），8.5 mPa（86℃）。溶解度（25℃，g/kg）：水33、氯仿3 880、甲醇2 650、苯940、二甲基甲酰胺836、丙酮792、甲苯386、己烷3。在pH 5～pH 9 的水溶液中，溫度≤37 ℃時穩定。強酸、強堿時分解，對光穩定[1]。作用機理：主要抑制植株的光合作用，植物的根系和葉面都能吸收環嗪酮，通過木質部傳導，使代謝紊亂，最終導致植物死亡。是當前世界上廣泛應用的林業除草劑之一[2]。

環嗪酮于1974 年由T J Hermandez 等報道其除草活性，由E.I.dupont de Nemours&Co.(Inc.)開發，DuPout 公司先后申請產品專利與產品工藝專利[3]。20 世紀80 年代末至90 年代末，我國對環嗪酮的合成進行了研究，取得了一定的進展。1990 年11 月環嗪酮被列為“八五”國家重點科技攻關項目。1994 年、1995 年、2000 年新沂農藥廠（現更名為江蘇藍豐生物化工股份有限公司）、江蘇農藥研究所、江蘇省化工設計院先后以“環嗪酮中試”為課題向國家申請并獲得了科技成果獎[4]。2001 年新沂農藥廠開始工業化大批量生產環嗪酮（當時國內唯一生產企業），并向歐、美、日、韓等發達地區和國家出口，經濟效益、社會效益極為可觀。2015 年起國內江蘇禾裕泰、安徽廣信等企業陸續工業化投產環嗪酮，個別企業工藝先進，更加綠色環保，產品成本低，產能大，打破了江蘇藍豐生物化工股份有限公司一家獨大的局面。環嗪酮原藥標準HG/T 5423—2018 發布于2018 年10 月22 日，實施于2019 年4月1 日，從側面證明了環嗪酮合成工藝逐漸被其他生產企業掌握，并逐步在全國普及起來。國內外一般都采用以單氰胺為起始原料合成環嗪酮原藥，故進一步優化、革新這種合成工藝有著重要現實意義。

1 環嗪酮生產路線選擇

目前文獻報道合成環嗪酮的方法有多種，按起始原料不同大致可以分為下列兩條路線。

路線一[2][4][5]：

該路線以單氰胺為起始原料，先經過N-甲基化反應，得到甲基物；甲基物進一步反應，得到N，N，N'，N'-四取代胍；四取代胍與環己基異氰酸酯發生加成反應，得到加成物；在二甲胺保護下用甲醇鈉催化加成物，縮合成環得到環嗪酮?；蛘卟挥枚装繁Ｗo，直接用甲醇鈉催化加成物得到環嗪酮。

路線二[2][4][5]：

該路線以甲基異硫脲為起始原料，先后與氯甲酸乙酯、環己基異氰酸酯反應，得到N-?；a物；該產物在甲醇鈉作用下縮合成環，并與液堿反應，得到鈉鹽有機物；鈉鹽有機物經過硫酸二甲酯烷基化以及二甲胺取代反應得到環嗪酮。

上述兩條路線中第一種路線在經濟、技術方面均有較大優勢，國內大多數廠家采用該路線中的在二甲胺保護下用甲醇鈉催化加成物，縮合成環得到環嗪酮。這種路線的優點是操作粗放，對設備要求不高；缺點是安全風險大，環境污染大，生產成本高。隨著國家對安全、環保要求的提高，這種落伍工藝逐漸被淘汰，改為采用以單氰胺為起始原料，直接用甲醇鈉催化革新的工藝工業化生產環嗪酮。

2 環嗪酮生產工藝過程

2.1 生產反應方程式

以單氰胺為起始原料，直接用甲醇鈉催化革新的工藝工業化生產環嗪酮的化學反應方程式見上文路線一闡述，在此不再贅述。

2.2 主要原料及其質量規格

單氰胺：質量含量≥30.0%

氯甲酸乙酯：質量含量≥99.0%

液堿：質量含量≥32.0%

二甲胺鹽酸鹽：質量含量≥65.0%

環己基異氰酸酯：質量含量≥99.0%

甲醇鈉甲醇溶液：質量含量28.5%～31.0%

加成物溶液濃度：質量含量20.0%～30.0%

氯仿、甲苯、乙烷：工業品

冰乙酸：質量含量≥99.0%

2.3 生產工藝敘述

2.3.1 革新前生產工藝（間歇環合工藝）

將生產得到的N-乙氧基羰基-N，N'，N'-三甲基胍甲苯溶液投入環合釜，緩慢滴加環己基異氰酸酯甲苯溶液（兩者摩爾比為1.10∶1 至1.01∶1），滴加結束，低溫保溫1h，高溫保溫2h；然后冷卻降溫，向環合釜通入99%二甲胺，接著向環合釜先后加入催化劑甲醇鈉和中和劑冰乙酸；將環合后物料轉移到水洗釜洗滌，將得到的油層料液抽入到脫溶釜脫溶；脫溶結束，把己烷加入到脫溶釜，保溫、降溫，產品結晶析出，然后放料離心、干燥得環嗪酮成品。

2.3.2 革新后生產工藝（連續環合工藝）

將生產得到的N-乙氧基羰基-N，N'，N'-三甲基胍甲苯溶液投入加成釜，緩慢滴加環己基異氰酸酯甲苯溶液，滴加結束低溫保溫1h，高溫保溫2h。加成反應結束，加成物溶液進入貯槽。接著用泵把甲醇鈉溶液與加成物甲苯溶液以一定比例泵入靜態混合器發生連續環合反應。連續環合產物進入負壓狀態下薄膜蒸發器，蒸除醇類溶劑，余下物料進入濃物料釜。濃物料經中和、水洗、脫溶、加入己烷結晶、離心、干燥等后處理得環嗪酮成品。

2.4 革新工藝剖析

連續環合工藝之所以可行，原因如下。

2.4.1 理論可行

如下化學反應方程式所示，加成物在甲醇鈉催化下縮合成環得到環嗪酮和乙醇，甲醇、乙醇被薄膜蒸發器及時移除（甲醇來自甲醇鈉甲醇溶液），避免甲醇、乙醇與環嗪酮在甲醇鈉存在下發生大量副反應，實現合成環嗪酮[5]。

如上化學反應方程式所示，間歇環合通過通入二甲胺，抑制甲醇、乙醇與環嗪酮在甲醇鈉存在下發生大量副反應，實現合成環嗪酮。

2.4.2 經濟效益可行

連續環合收率以環己基異氰酸酯計算一般穩定在90%～92%，比間歇環合收率高出5～7 個百分點。以起始原料單氰胺為基準，革新工藝合成環嗪酮的總收率是70%，比間歇環合高出2 個百分點。其他各種原料單耗降低，淘汰二甲胺及其配套壓力容器，廢鹽、廢氣大量減少，提升本質安全，降低生產成本，經濟效益極為可觀。

2.4.3 設備技術可行

連續環合對設備要求較高，但在當前環境下設備技術已不是問題，只要選型得當，設備制造商完全可以提供滿足工藝需求的優良裝備。流量配比精準，靜態混合器規格型號匹配，薄膜蒸發器移除效果好。靜態混合器連續反應代替釜式間歇反應也是當前化工反應器的重大發展和革新。圖1 為靜態混合器；圖2 為質量流量計，可作為工業設備參考。

圖1 靜態混合器

圖2 艾默生質量流量計

2.4.4 工藝參數可行

連續環合工藝參數中的反應流量、反應壓力、反應溫度、反應時間均是常規范圍，DCS 自控操作簡單，容易控制，風險小，產能大。

2.5 生產工藝流程

生產工藝流程見圖3。

圖3 連續環合工藝生產環嗪酮方框圖

3 結論

上述革新的環嗪酮工業化生產工藝自動化、連續化程度高，操作方便，收率高，原料單耗低，三廢少，本質安全系數高，產品成本大幅降低，市場競爭力強大，經濟效益、環境效益、安全效益、社會效益明顯，可謂“又好又巧”的技術革新。該革新是非常成功的技術改造，是國內最先進的生產工藝，在國際上也屬于最先進的生產工藝之一，有著無與倫比的合理性和優越性。