4D 打印形狀記憶聚合物的變形機制與驅動方式研究*

吳光輝

（婁底職業技術學院機電工程學院,湖南 婁底 417000）

增材制造技術即快速成型技術，俗稱3D 打印技術，是一門新興技術，近年來發展迅速。該技術通過連續堆積材料，疊加物理層來快速生成三維實體，其核心原理為“分層打印，逐層堆疊”。3D 打印技術的增材制造理念與傳統切削加工的減材制造理念形成了鮮明對比，拓寬了零件設計與制造思路。隨著形狀記憶智能材料的出現，3D 打印技術的發展迎來了更為廣闊的空間和前景，學者們將新材料與3D 打印技術有機融合后，4D 打印的概念應運而生。

4D 打印的本質是一種由多種學科領域高度交叉融合的技術，包括CAD、CAM、CNC 和高分子材料等前沿科技，是基于傳統增材制造工藝，將復雜三維空間結構和具有形狀記憶效應的材料相結合。該技術在2016 年被列為未來十大顛覆世界的技術之一。

目前，用于4D 打印的材料主要是一些高分子材料，統稱為形狀記憶聚合物（Shape Memory Polymer，SMP），之所以稱之為形狀記憶材料，是因為這類材料在一定外界條件的加持下，能以多種臨時形狀存在，且最終能復原成最初的形狀。也正因為SMP 具備這一特殊性能，使得它具有很高的設計性和更為豐富的功能性，既可以根據應用場景將溫度、磁場、電場、光等進行靈活設計，也可以對材料進行編碼設計，提前將“變形程序”內置于SMP，在無需外加機電裝置的情況下，結構本身就能按既定設計實現形變、組裝和修復等功能[1]。此外，SMP 輕便且廉價，變形能力強，使其在航空、電子電氣等制造領域的應用有巨大的潛力，同時，一些SMP 材料還有很好的生物相容性，使其在醫學上更具創造性。

1 SMP 變形機制

形狀記憶聚合物具有變形能力是因為其分子鏈包含了硬鏈段相（固定相）和軟鏈段相（可逆相）[2]。固定相交聯的網格能穩定存在，起到固定材料永久形狀的作用，而可逆相會在一定的溫度作用下重新發生交聯反應使網格重組，并在溫度不變的情況下維持完成重組后的臨時形狀，熱轉變溫度是觸發形狀記憶效應的開關溫度。

形狀記憶聚合物的變形過程，是在外力和溫度的共同作用下實現的。每一種SMP 對應著某個轉變溫度，不同溫度下其分子鏈結構和物理狀態見表1。

表1 不同溫度下SMP 的內外部狀態

隨著溫度的變化，材料內部狀態發生變化，同時伴隨著交聯化學反應，其形狀也會發生相應變化。當周圍溫度低于轉變溫度時，材料的形狀為初始形狀；提升周圍溫度達到轉變溫度以上時，材料內可逆相分子鏈活躍運動，直至重組出新的臨時網格鏈，從而變成穩定的臨時形狀。在沒有外力作用時，材料可以在初始形狀和臨時形狀簡實現一定次數的循環，當有外力配合溫度作用時，材料可以以不同的臨時形狀存在，且外力去除之后，材料仍能在溫度的驅動下回到初始形狀，見圖1。

圖1 SMP 的形狀記憶效應

按照外界驅動因素的不同，形狀記憶聚合物可分為熱致型、電致型、光致型、磁致型和水致型等5 類，除了水致型以外，另外3 類究其根本還是以熱誘導變形。

2 SMP 驅動方式

2.1 熱致型SMP

用溫度激勵的熱致型SMP，是最常見也是最容易控制的4D 打印材料，在生物醫學工程中應用較為廣泛，技術門檻和實驗成本都不高。

熱致型SMP 有3 種類型，分別為環氧樹脂類、聚氨酯類和聚酯類，通過共聚法或交聯法制得。環氧樹脂類SMP 具有優異的力學性能和物理化學性能，這是由其網格結構的多樣性和分子具備不同類型的官能團決定的，這類材料形狀記憶效應明顯，且適應能力強，在太空溫度條件下也具備良好的力學性能及形狀回復能力；聚氨酯類SMP 是由玻璃化轉變溫度不同的軟硬段斷續鑲嵌構成的共聚物，通過調整原料的配比可以獲得不同轉變溫度的SMP，改變軟硬段材料種類或者添加劑能改變其力學性能和加工工藝性；聚酯類SMP 最大的特點是其具備良好的可降解性和生物相容性，這兩個特點符合了人們對環保與健康的要求，自20 世紀90 年代問世以來，這類材料在生物醫藥方面有不可替代的作用。

2.2 電致型SMP

這類材料是在熱致型SMP 的基礎上添加了炭黑、金屬粉末或其他一些具有導電性能的物質復合而成，也有的是在熱致型SMP 的表面涂敷一層導電膜而得，所以其記憶機理與熱致型SMP 類似，也具有很好的力學性能和加工工藝性，而其形狀記憶機理是利用電流產生的熱量使體系溫度升高從而實現形狀恢復。導電物質的添加量對電致型SMP的影響很大，不同類型導電物質會有不同的添加閾值，加入過量或加入不足都不能充分發揮電驅動效果。云宋建[3]等就炭黑含量對電阻率的影響做了研究，在SMP 中加入炭黑，當炭黑含量低于10%時為絕緣體；炭黑含量為15%和20%時其電阻率為5.87×106Ω/cm；炭黑含量為25%時其電阻率為8.80×104Ω/cm。對比可知，與炭黑含量為15%和20%的復合材料相比，炭黑含量為25%的復合材料體積電阻率下降約兩個數量級。

電致型SMP 材料兼具了導電性能和形狀記憶功能，主要用于模擬電子和數字電子行業。

2.3 磁致型SMP

與電致型SMP 一樣，將磁性物質加入到形狀記憶聚合物中，便得到復合型磁致型SMP。A.M.Schmidt[4]研究發現，將磁性納米粒子（Fe3O）4填充到形狀記憶聚合物中，組成復合材料并外加交變磁場，因磁性材料的磁滯損耗，復合材料的溫度會升高，從而實現磁驅動形狀變化。張大偉[5]用鎳粉填充的苯乙烯形狀記憶復合材料在磁場作用下進行材料的預變形與形狀固定，再由熱驅動復合材料回復初始形狀，順利完成了記憶循環。可見鎳粉填充的苯乙烯具有良好的磁場響應特性，并且通過控制磁場的反復開閉，可實現對材料的雙向驅動，有明顯的形狀記憶效應。

磁致型SMP 實現了既可以用磁場驅動，也可以用電驅動，還可以實現局部加熱，故而可以借助其特性設計出一些復雜的裝置。

2.4 光致型SMP

光致型SMP 材料的制備方式有兩大類，第一類和前述電致或磁致型SMP 一樣，是在熱致型SMP 中加入光熱轉換材料組成的復合材料，在光照下發熱，溫度達到轉換溫度時發生形變，其驅動機制的本質還是熱驅動；第二類是借助光敏官能團的特性，將光敏官能團加入到聚合物中，在紫外光或者激光的照射之下，使材料內部的網格分解并發生新的交聯反應，從而改變原來的形狀，而且這種分解和重新交聯與照射光的波長相關，通過調節波長，可以使材料在初始形狀和臨時形狀間循環。通過引入兩種新型官能團單體，合成了具有側光響應基團的雙光能團形狀記憶材料，制備出具有良好形狀記憶性能的可降解復合材料。用波長為302 nm的紫外光對該材料進行照射，材料能持續形變直到穩定的臨時形狀，改用波長254 nm 的紫外光照射，材料內部的網格發生分解并發生新的交聯反應并由臨時形狀恢復初始形狀[6]。

光致型SMP 也屬于復合材料，因光線無需介質可以實現遠距離傳輸，所以光致型SMP 可以方便地實現遠距離控制甚至無感控制。

2.5 水致型SMP

水致型SMP 是由吸水膨脹的親水高分子和吸水不膨脹的高分子復合而成，實際上這類材料本身不具備形狀記憶特性，需對材料的組成和比例進行編碼設計，所以，水致型SMP 的制備相對困難，但經過合理設計后能利用水驅動發生可控變形。有研究團隊將遇水能膨脹至自身體積兩倍的高分子與一種遇水不發生膨脹的剛性高分子，對顆粒形狀、位置、比例進行編碼設計，制備出一種復合材料，實現了具有形狀記憶效應的形變過程[6]。

3 結論

1）熱致型SMP 是智能材料的基礎，在熱致型SMP 內添加一些功能性的添加劑或官能團，可獲得由電、磁、光等驅動的復合高分子材料。

2）智能材料使產品設計變得更為靈活，充分發揮智能材料的優勢還有待更深入的研究與驗證，而新型智能材料的開發更是任重道遠。