Co類型對微缺碳WC-6%Co硬質合金的微結構及性能的影響

張錢偉,倪瑩馳,時凱華,顧金寶,廖 宇

(自貢硬質合金有限責任公司研發中心, 四川 自貢 643011)

WC-Co硬質合金因具有高硬度、高韌性和優異的耐磨性而被制作成工程齒、精密零件、切削刀具應用于石油礦山、航天航空、汽車等領域[1-3]。隨著社會及工業的快速發展，對硬質合金工具的使用壽命也提出了更高的要求[4]。換言之，硬質合金基體的耐磨性需進一步提升。針對此問題，WC-Co基硬質合金中的鈷含量[5-7]、WC晶粒尺寸[8-10]等對其耐磨性的影響被大量研究，但學者們發現隨著硬質合金耐磨性的提高，其韌性會逐漸降低，似乎韌性和耐磨性之間是一個矛盾體。因此，如何在不顯著降低合金抗彎強度及韌性的前提下，改善硬質合金的耐磨性成為了研究重點[11, 12]。

眾所周知，當WC-Co硬質合金中的碳含量處于過度缺碳狀態時，Co粘結相中會形成粗大顆粒的脫碳相(CoxWyCz)，而該脫碳相具有硬、脆的特點，因此存在脫碳相的WC-Co硬質合金通常具有較好的耐磨性，但是同時其抗彎強度也較低[13]。但對于WC-Co硬質合金中的碳含量處于微缺碳狀態時，其是否會析出脫碳相或者細顆粒脫碳相，此時如何影響WC-Co硬質合金中的耐磨性及抗彎強度未見報道。尤其是Co作為脫碳相形成的主要成分，Co類型對微缺碳狀態下的WC-Co合金的脫碳相析出以及微結構、性能的影響值得深究。基于此，本文通過傳統粉末冶金的方式制備了微缺碳WC-6%Co合金，并采用不同類型的Co(超細Co和普通Co)作為粘結相，系統地探討Co類型對微缺碳合金微結構以及物理、機械力學性能的影響。

1 實驗材料與方法

實驗以碳化鎢(碳含量6.154%，粒度范圍24～30 μm)、6.2%鈷粉(普通Co和超細Co的粒度分別為1～1.4 μm和0.7～1 μm，超細Co為類球形顆粒)、1.1%鎢粉(粒度為0.4 μm)以及0.2%碳化鉭為原料，硬脂酸、石蠟為輔料，其中鎢粉主要用于平衡碳含量使合金整體處于微缺碳狀態。

首先，將原料和輔料放入球磨罐中，經滾筒球磨機以50 r/min的轉速球磨14 h進行混合。然后，取出料漿經75 °C烘干，再經100目篩網過篩造粒。再然后，將混合料粉體壓成方形素胚，壓力為5 MPa。最后，將素胚經排膠以及1460 °C下保溫50 min低壓燒結得到合金樣品，壓力為5 MPa，氣氛為氬氣。

采用X射線衍射儀(XRD, D/max-UltimaIV, Rigaku, 40 kV, 40 mA, 日本)獲得了WC-Co硬質合金樣品的XRD譜圖。對試樣表面進行拋光和腐蝕，然后使用金相顯微鏡(DMI5000M, Zeiss, 德國)進行金相觀察。采用洛氏硬度計(ARK-600, Mitutoyo，日本)測量樣品的硬度。采用YSK-IV型矯頑磁力儀(YSK-IV，長沙賢友，中國)測得了樣品的矯頑磁力。采用鈷磁測量儀(D6035, Setaram，法國)獲得樣品的鈷磁。采用阿基米德原理測定了硬質合金試樣的密度。采用電子萬能試驗機(CMT5305，MTS，美國)測得試樣的橫向斷裂強度(抗彎強度)。采用硬質合金磨粒磨損試驗機(MSL-40，時代石津，中國)對試樣的耐磨性進行了表征測試。

2 結果與討論

2.1 微結構

圖1(a)為不同Co類型作為粘結相制備的WC-Co合金樣品的XRD圖譜。從圖中我們可以發現兩種合金樣品均主要呈現為WC相的衍射峰。但值得注意的是在44°附近也存在微弱的非WC衍射峰，尤其是超細Co為粘結相的合金樣品更為明顯，而該角度正是對應的脫碳相的主強峰[14,15]。為確認是否存在脫碳相，對兩種合金樣品43°～45°的圖譜進行了精細掃描，如圖1(b)所示。可以發現：兩種樣品在該衍射角度均存在不同強弱的衍射峰，表明樣品存在一定含量的脫碳相。此外，以超細Co作為粘結相的合金樣品的脫碳相衍射峰更強，表明其含量更高。

(a) 20°～80° (b) 43°～45°圖1 不同Co類型制備樣品的XRD圖譜

為弄清Co類型對微缺碳WC-6%Co硬質合金組織結構的影響，不同Co類型的合金樣品的表面形貌被測試表征，結果如圖2所示。(1)從金相圖片中可以發現兩種樣品均主要由硬質相WC和粘結相Co構成。盡管處于微缺碳狀態，但金相結果顯示脫碳相屬于E00級，表明合金組織中并未觀察到肉眼可見的脫碳相等第三相。但又值得注意的是，XRD結果顯示合金中存在脫碳相，這說明合金中形成的脫碳相顆粒尺寸較小，有可能是亞微米或納米尺寸。(2)對樣品的金相組織進行了分析，結果如表1所示。結果表明：兩種Co類型樣品的孔隙率均較低且無空洞，兩者孔隙均屬于A02B00級；此外，Co層厚度均為1～2 μm。(3)通過阿基米德排水法對不同Co類型的樣品進行了密度測試，粘結相為超細Co的合金密度為14.95 g/cm3，普通Co的合金密度為12.94 g/cm3；相對而言，超細Co作為粘結相的合金密度略微更高。(4)粘結相為超細Co和普通Co合金的平均WC晶粒尺寸分別為3.1 μm和3.4 μm。有研究表明[16]，對于正常碳含量下的粗顆粒WC-6%Co合金，粘結相Co的粒度越細，其表面能越高。當在同一燒結條件下時，燒結過程中液相出現會更早，從而會加劇WC的溶解析出。因此，細顆粒Co作為粘結相的合金樣品，其WC平均晶粒尺寸會比粗顆粒Co作為粘結相的合金樣品更大。但值得注意的是，在本文中以微缺碳合金為研究對象，表現出來的結果卻相反，這可能主要是脫碳相存在的原因。因為對于微缺碳合金而言，盡管金相中未觀察到肉眼可見的脫碳相，但XRD結果表明樣品中確實存在脫碳相，且超細Co為粘結相的合金具有更高的脫碳相含量。眾所周知，脫碳相的存在會抑制WC晶粒的生長[17]，因此超細Co為粘結相的合金由于具有更多的脫碳相含量，從而對晶粒生長抑制更明顯，故合金表現出了更小的平均晶粒尺寸。(5)根據WC晶粒粒級分布可以發現兩種Co類型的樣品晶粒尺寸主要集中在1～3 μm之間，且集中度較高，表明均勻性較好。

圖2 不同Co類型制備樣品的金相形貌及粒級分布

表1 不同Co類型的微缺碳合金的金相報告

2.2 矯頑磁力和鈷磁

為進一步闡明不同Co類型作為粘結相對合金的物理性能的影響，采用矯頑磁力計和鈷磁測量儀分別對樣品的矯頑磁力和鈷磁進行了測試表征，結果如表2所示。根據測試結果可以發現：(1)粘結相為超細Co和普通Co的合金矯頑磁力分別為5.9 kA/m和5.3 kA/m，表明超細Co作為粘結相的合金具有更高的矯頑磁力，這歸因于其具有更小的WC晶粒尺寸。通常，在相同鈷含量下，越小WC晶粒尺寸的合金，鈷層厚度越小，從而表現出更高的矯頑磁力[18]。(2)粘結相為超細Co和普通Co的合金鈷磁和相對鈷磁分別為5.17%和83.4%、5.27%和85.0%，表明超細Co為粘結相的合金鈷磁更低，這歸因于其含有更高的脫碳相含量。由于脫碳相并不帶磁性，當固溶形成的脫碳相越多，其消耗的磁性鈷也會越多，從而會導致鈷磁越低。

表2 不同Co類型制備樣品的矯頑磁力及鈷磁

2.3 硬度和抗彎強度

為弄清不同Co類型作為粘結相對微缺碳合金力學性能的影響，采用洛氏硬度計和電子萬能試驗機分別對樣品的硬度以及抗彎強度進行了測試表征，結果如表3所示。從表中可以發現以超細Co和普通Co作為粘結相的微缺碳合金的抗彎強度分別為2170 N/mm2和1970 N/mm2，洛氏硬度分別為87.7和87.4，結果表明：(1)兩種Co類型且均帶有脫碳相的微缺碳合金的抗彎強度相對于正常碳含量和相近晶粒大小的WC-6%Co合金(抗彎強度在2200 N/mm2左右)并未明顯降低。但值得注意的是該結果與以往報道有所不同，已有報道表明由于脫碳相具有硬、脆等特點，因此含有脫碳相的合金的抗彎強度通常較低[19]。本研究中制備的帶有脫碳相的合金的抗彎強度并未明顯降低，可歸因于脫碳相的含量以及存在形態的不同。傳統具有脫碳相的合金中，脫碳相含量較高且主要以金相肉眼可見的集中式的樹枝狀存在，而本研究中制備的合金，脫碳相含量較低且可能以金相肉眼不可見的亞微米或納米顆粒狀存在。(2)以超細Co為粘結相的微缺碳合金具有更高的抗彎強度。同時也值得注意的是，XRD結果已經表明以超細Co為粘結相的微缺碳合金具有更高的脫碳相含量，但抗彎強度相對于普通Co的微缺碳合金卻并未更低，這主要歸因于晶粒尺寸的補償貢獻。眾所周知，在相同Co含量下，具有更小晶粒尺寸的WC-Co合金具有更高的抗彎強度[20]。而以超細Co為粘結相的微缺碳合金雖然具有更高的脫碳相含量，但同時其晶粒尺寸也更小，因此對抗彎強度的降低起到了補償作用。(3)由于更細的WC晶粒以及脫碳相的存在，以超細Co為粘結相的微缺碳合金也表現出了更高的硬度。

表3 不同Co類型制備樣品的硬度及抗彎強度

2.4 耐磨性

為進一步揭示Co類型對微缺碳合金耐磨性的影響，采用硬質合金磨粒磨損試驗機對兩種合金進行了測試表征，并通過公式(1)計算得到樣品的磨粒磨損值，結果如圖3所示。

(1)

式中A代表磨粒磨損值，m1和m2分別代表樣品測試前和測試后的重量，D代表樣品的密度。可以發現超細Co和普通Co為粘結相的微缺碳合金的磨粒磨損值分別為3.2 cm3/105·r和3.48 cm3/105·r。結果表明：以超細Co為粘結相的微缺碳合金由于固溶形成了更多肉眼不可見的脫碳相，合金整體表現出了更優的耐磨性。綜上所述，通過將合金碳含量控制在略微低于理論碳含量水平時，并以超細Co作為粘結相來制備含有肉眼不可見的脫碳相的微缺碳合金，是一種可以不顯著降低合金抗彎強度并提高合金耐磨性的有效途徑。

圖3 不同Co類型制備樣品磨損后的狀態及磨粒磨損值

3 結 論

本文以微缺碳WC-6%Co硬質合金為研究對象，研究了不同Co類型作為粘結相對合金的微結構、物理以及機械性能的影響，得到以下結論：

(1)將合金碳含量調至略低于理論碳含量(6.128%)時，WC-6%Co合金粘結相中可以形成金相肉眼不可見的微米以下尺寸的脫碳相；尤其以超細Co作為粘結相，脫碳相更易形成。

(2)相對于普通Co而言，以超細Co為粘結相制備的微缺碳合金具有較低的晶粒尺寸(3.1 μm)、鈷磁(5.17%)和更高的抗彎強度(2170 N/mm2)以及硬度(87.7 HRA)等物理性能。

(3)兩種Co類型制備的含有肉眼不可見的脫碳合金均具有較優的耐磨性(磨粒磨損值為3.2 cm3/105·r和3.48 cm3/105·r)，尤其是以超細Co為粘結相的缺碳合金耐磨性更優(磨粒磨損值為3.2 cm3/105·r)。