基于元胞自動機法的晶間腐蝕仿真建模

唐 靖，李廣耀

(航空工業成都飛機工業(集團)有限責任公司，四川 成都 610092)

0 引 言

金屬材料在工業發展中占極為重要的地位，但大多數金屬及金屬合金具有比較活潑的化學性質，容易與周圍環境介質發生化學或電化學作用而引起金屬腐蝕，從而導致其使用性能下降或失效.

為了研究腐蝕對金屬結構的損傷及影響且深入了解環境介質作用下金屬腐蝕形成和演化機理并應用數值模擬其萌生及演化過程，國內外學者對各類腐蝕理論、腐蝕試驗及腐蝕防護等方面進行了大量研究.Szklarska-Smialowska[1]研究了腐蝕鈍化膜對金屬的保護作用及鈍化膜的破壞機制.Nguyan等[2]建立了鋁在含氯離子的溶液中發生點蝕的電化學反應方程式，并從機理上解釋了點蝕發生的一般原理.Pidaparti等[3]將元胞自動機(cellular automata,CA)模型用于模擬航空材料的點蝕.Wang等[4]應用CA模擬了表面帶有缺陷的金屬材料的腐蝕.Lishchuk等[5]考慮金屬晶界與晶粒內部的差異，建立了簡單的晶間腐蝕CA模型.王慧等[6]利用CA方法對金屬表面腐蝕損傷的演化進行了模擬研究.劉靜等[7]研究了CA模擬點蝕的建模框架，并利用三維CA模擬了點蝕生長過程.

本研究在探討現有金屬腐蝕CA模型的基礎上，考慮金屬體內部的晶界組織及夾雜等對腐蝕的影響，提出一種金屬介觀組織生成技術，建立含晶界組織結構、缺陷、夾雜等的金屬體，引入三維空間來模擬二維平面內的腐蝕，將腐蝕概率定義成與陰極、陽極電位差相關的函數，并引入粒子濃度參數.

1 CA模型

CA模型作為復雜系統的離散模型與傳統方法相比較，模型能更好地模擬物理和化學過程，甚至還能逼真地反映大量相互作用個體形成的精細結構模型.CA模型由元胞、元胞空間、元胞鄰居、元胞轉換規則4部分組成，如圖1所示.

圖1 CA模型構成

1.1 元胞的轉化規則

1.1.1 溶液中離子擴散的模擬

對于腐蝕過程，擴散過程比較重要.根據費克第一定律，

(1)

CA模型中，擴散規則按照擴散理論來定義，如圖2所示.

圖2 鄰居元胞間的擴散

二維條件下，中心元胞(編號為S(x,y))與其上、下、左、右4個鄰居元胞內的某粒子濃度分別為a、b、c、d、e，且互不相等，則根據費克第一定律，規定單位模擬時間步長內穿過各界面的粒子的物質的量分別為：

(2)

擴散后各元胞的濃度分別為：

(3)

元胞擴散示意圖如圖3所示.

圖3 元胞擴散示意圖

元胞在左、右邊界的擴散規則為：采用周期性邊界來處理.

元胞在上、下邊界的擴散規則為：當中心元胞處于上邊界時，考慮到模型建立時在豎直方向上只取一部分溶液空間，因此采用絕熱邊界來處理，即將邊界元胞a的上鄰居賦予與其相等的值(即a=d)，其擴散規則如前所述；當中心元胞處于下邊界時，由于下邊界與金屬相交界，故其擴散只能向著上、左、右3個方向，其擴散規則類似于上述向4個方向的擴散.擴散后，各元胞的濃度分別為：

(4)

其中，

(5)

式(5)中，Σ=|a-b|+|a-c|+|a-d|.

1.1.2 元胞腐蝕規則定義

金屬內部由于不與環境介質直接接觸，不會直接發生腐蝕.腐蝕主要發生在金屬表面與環境介質接觸的地方.圖4(a)所示的是金屬元胞矩陣在元胞空間中的狀態分布情況，其中，元胞狀態為1表示該元胞被金屬占用，且在被金屬元胞占用的位置(x,y)處.其他類元胞矩陣(如氫離子矩陣 )在對應的位置狀態必定為0，如圖4(b)所示，其中元胞狀態為0表示此位置處不含有該種物質.

圖4 金屬元胞矩陣和氫離子矩陣在元胞空間中的狀態分布

在腐蝕性環境中，判斷某時刻金屬腐蝕與否，主要由自身電位及周圍環境中其他粒子的濃度及狀態決定.金屬在溶液中的平衡電位由能斯特方程計算：

(6)

式中，EΘ為金屬元胞的標準平衡電位；R為常數；T為溫度；F為法拉第常數；n為反應電子數，若為鋁溶解，則n取3；m為參與反應的氫離子數；ay為氧化態的物質活度，可從金屬元胞鄰居的該離子濃度求得，離子活度與離子濃度之間的換算關系可通過相關文獻或手冊查到；ah為還原態物質活度，此處還原態物質為固態金屬，故ah值取1；pH值可由金屬元胞鄰居中氫離子濃度值計算得到.

由式(6)計算得到電極平衡電位后，再根據電位判斷此處金屬元胞是作為陽極還是陰極.

腐蝕概率的定義如下：

(7)

式中，Pc為腐蝕概率；Emax為金屬表面最大平衡電位；Emin為金屬表面最小平衡電位；EA為當前元胞位置處的平衡電位，可采用能斯特方程計算得到相應的值；SP、S分別表示金屬陰極的表面積、金屬與溶液接觸的整個面積.

由于金屬腐蝕存在一定的隨機性，因此生成0～1間的隨機數P，規定：當Pc

1.2 元胞空間的選取

由于二維矩陣在平面內每個點只能有1個值，不能模擬平面內某點處有多種狀態的情況，因此引入三維矩陣模擬二維平面內腐蝕過程.

腐蝕介質如圖5(a)所示.將金屬與環境介質體系離散成m×n個單元，如圖5(b)所示.每個單元賦予l種狀態，建立三維矩陣m×n×l來模擬沿著腐蝕深度剖面二維空間上的腐蝕.其中，m×n為選取剖面的尺寸大小，表示腐蝕平面內有m×n個元胞;l為金屬體和所選取的腐蝕介質種類數總和.模擬開始時，先對整個元胞空間賦初值，表示腐蝕開始時刻的狀態.模擬過程中，三維矩陣S(x,y,z)的值隨著給定的演化規則而演化，在給定步長之后，輸出矩陣S的值，并進行可視化處理.若需要考慮更多其他粒子或因素，可再將元胞空間S(x,y,z)往z方向擴展.

圖5 元胞空間

如上所定義的金屬腐蝕模擬的元胞空間是三維矩陣，但模擬的是二維平面內的腐蝕，故定義如下規則：

1)若(x,y)坐標相同，沿著模擬空間中z方向的所有點實際上都是實際腐蝕平面內的同一點，即z方向并不是實際空間中的某個方向，而是表示粒子狀態的量；

2)溶液中所有類型的離子、水分子都可以共存于1個元胞內，但固態金屬與其他粒子不能共存于1個元胞內，即不考慮離子滲透金屬體，被金屬占用的元胞不能存在其他類型的粒子.

1.3 含晶粒與晶界的金屬介觀組織生成技術

金屬材料多為多晶結構，當其處于特定介質中時，由于晶界區存在局部微陽極，晶界處會發生腐蝕且易沿著晶界發展，其主要影響因素是晶粒基體與晶粒邊界之間的成分差異造成的電化學差異.晶粒長大分為正常長大和異常長大.本研究的模擬中只考慮正常長大的晶粒.

在CA中模擬晶粒形核及長大過程如圖6所示.

圖6 應用金屬結晶方法生成金屬介觀組織流程圖

2 晶間腐蝕模擬

2.1 金屬晶界生成

本研究進行模擬的基本思路是，建立金屬微觀組織結構，在生成的金屬合金基礎上對各個晶粒的邊界進行處理，生成晶粒基體與晶粒邊界.

1)遍歷所有元胞.若某元胞的鄰居元胞內同時有2個或2個以上元胞處于不同晶粒內部，則令該元胞為晶界元胞.

本研究在生成的金屬微觀組織的基礎上引入晶粒邊界，忽略各晶粒基體之間的電化學性質差異，只考慮晶粒基體與晶粒邊界之間的電化學性質的差異，這樣在腐蝕環境中晶界與晶粒機體之間就能形成微電池.

2.2 晶間腐蝕規則定義

由腐蝕動力學理論可知，金屬電化學腐蝕的傾向可以根據電動序來判斷，即，

(8)

金屬表面電極平衡電位計算式為，

(9)

式中的變量說明請參考式(6).

2.3 晶間腐蝕模擬結果

本研究分別進行100步、200步、300步、500步晶間模擬，其模擬的結果如圖7(a)～7(d)所示.從模擬結果可以看出，金屬沿著晶界發生腐蝕，并沿著晶界發展，隨著模擬時間的增加，晶間腐蝕深度越大，這在實際腐蝕中是顯然的.圖7(e)為文獻[8]中對Al-Cu-Mg-Ag合金的腐蝕試驗結果，圖7(f)為文獻[9]中對AlMgSi(Cu)合金的腐蝕試驗結果.對比本研究的模擬與文獻的試驗結果可知，本研究對金屬晶間腐蝕的模擬與實際中金屬晶間腐蝕的形貌相吻合.

圖7 晶間腐蝕模擬結果與試驗結果對比

2.4 晶粒形狀對晶間腐蝕的影響

板材很多都經過軋制工藝，導致晶粒在不同方向發生變化.為了模擬不同晶粒長寬比下的金屬腐蝕，在初始參數值不變的情況下，本研究取垂直于晶粒拉長方向作為腐蝕面、晶粒長寬比分別取3∶1、5∶1、1∶3及1∶5且模擬步長為200步來進行模擬.模擬的結果如圖8所示.

圖8 垂直于晶粒拉長方向的晶間腐蝕剖面形貌

從圖8(a)～8(d)的模擬結果對比可以看出，晶粒尺寸長寬比不同，模擬得到的腐蝕形貌也不相同.當材料晶粒平行于腐蝕表面的尺寸遠大于其垂直方向時，腐蝕主要沿著腐蝕表面平行的晶界方向發展，腐蝕過后會導致金屬表面呈層狀剝落，即材料發生剝蝕.當晶粒平行于腐蝕面的尺寸與其垂直方向尺寸相當時，腐蝕會同時沿著2個方向發展，在形貌上不會有明顯的方向性.

圖9為AA2024鋁合金通過軋制工藝后垂直于晶粒拉長方向的晶間腐蝕剖面形貌，其中水平方向為晶粒拉長方向.從圖9可知，腐蝕沿著平行于腐蝕面的晶界組織發展，且部分區域由于晶界腐蝕被貫通而出現材料脫落.

圖9 軋制成型材料垂直于晶粒拉長方向的晶間腐蝕剖面形貌

圖10為沿著晶粒拉長方向的晶間腐蝕剖面形貌.從圖10可知，腐蝕沿著深度方向發展，并呈現出沿著晶界豎直向下的腐蝕路徑.

圖10 軋制成型材料沿著晶粒拉長方向的晶間腐蝕剖面形貌

從圖8～圖10可知：對于垂直于晶粒拉長方向腐蝕的金屬，晶粒長寬比越小，腐蝕深度越淺；晶粒長寬比越大，腐蝕深度越深.實際腐蝕中，由于晶粒發生變形，若將垂直于晶粒拉長方向作為腐蝕深度方向，因為晶粒邊界在平行于腐蝕面方向上的長度遠大于垂直于腐蝕面的長度，則腐蝕會沿著晶界往橫向發展；反之，若是腐蝕深度方向的晶粒邊界遠大于其他2個方向，則腐蝕會沿著晶界往深度方向發展.

2.5 晶粒尺寸對晶間腐蝕的影響

由于不同材料的晶粒尺寸存在差異，本研究以晶粒尺寸為10、20、30、50且模擬步長為100步進行模擬.模擬結果如圖11所示.

圖11 不同晶粒尺寸下的腐蝕形貌

從圖11可知，由于晶粒尺寸小的金屬具有較多的晶界，因此被腐蝕的金屬量大于晶粒尺寸較大的金屬,且在腐蝕深度上晶粒尺寸大小與腐蝕深度沒有明顯的關系.從文獻[10]可知，在相同腐蝕環境下，金屬晶粒尺寸越小，其腐蝕電流密度越大，即腐蝕越嚴重，因此本研究的模擬結果是合理的.

3 結 論

1)本研究根據金屬結晶理論引入電極平衡電位、溶液濃度、pH值等參數，改進均勻腐蝕的CA模型.模擬結果與文獻中仿真結果相吻合，驗證了本研究探討的模型的可行性和正確性.

2)本研究將溶液中腐蝕性粒子的簡單跳轉改進成與濃度梯度、擴散系數有關的擴散過程，實現了有晶粒組織結構及夾雜等的金屬腐蝕模擬.由于合金的結晶過程與純金屬一樣，因此本研究所述方法同樣適用于模擬金屬合金介觀組織的生成.