不同脫氧合金對LF無氟精煉渣脫硫影響研究

杜林，孫群，劉磊，鄒寧

（1.鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠，遼寧 鞍山 114021；2.鞍鋼集團眾元產業發展有限公司，遼寧 鞍山114010）

當前研究和實際煉鋼生產中使用的精煉渣中大都含有CaF2組元，CaF2的主要作用是降低合成渣的熔化溫度，提高爐渣流動性以利于脫硫。有研究指出[1]，從熱力學角度看，CaF2并不能增強渣的脫硫效果，其能夠改善精煉效果主要有兩個原因，一是CaF2能夠改變渣的其它成分，進而提高渣的堿度；二是CaF2降低了渣的熔點和粘度，使渣和鋼更好地接觸，改善動力學條件，最終改善冶煉效果。 但還有研究指出[2]，CaF2影響硫容（CS）及 CaO在渣中的溶解度，當渣中CaF2含量達到一定值時，CS和渣中CaO的溶解度有下降趨勢，導致渣的脫硫效果變差；含有CaF2組元的渣系對罐襯的侵蝕較快，會降低鋼水罐的壽命；CaF2在使用過程中和渣中的SiO2及隨爐渣帶入的H2O反應生成SiF4和HF氣體造成環境污染，危害操作工人的身體健康。此外，渣中過高的CaF2還會使爐渣粘度過小，不利于埋弧，影響熱量利用，損壞爐襯[3-6]。

鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠為了保證渣系的流動性，使脫硫時具有良好的動力學條件，所使用的渣系大部分含有CaF2組元，在還原鋼水及爐渣氧化性時采用鋁合金對鋼水脫氧。由于CaF2能夠對鋼水罐造成侵蝕并且污染環境，本文研究了不向渣系內加入CaF2，而是通過采用硅合金和鋁合金對鋼水和爐渣預脫氧來調整渣系中Al2O3含量，達到提高渣系流動性的目的，并對比了兩者在LF處理過程中的不同脫硫效果。

1 硅合金預脫氧對LF脫硫的影響

轉爐出鋼后只加入含硅合金，不加入含鋁合金。在氬站大流量攪拌超過3 min后蘸取渣樣觀察，渣樣呈深黑色，薄且脆，難以在氧氣管上附著。進入LF后以8 kg/t鋼的標準加入渣料，助熔渣中Al2O3含量約為50%，轉爐渣中SiO2含量約為20%。由于LF前期不加入鋁合金，渣中的Al2O3全部來源于助熔渣。為了將渣中的Al2O3調整到約20%，白灰與助熔渣加入比例為5∶3。渣料加入后充分攪拌化渣，再次蘸取渣樣觀察，如圖1（a）所示，渣樣呈亮黑色，外觀似甲殼蟲外骨骼。LF加入含硅、錳合金后攪拌鋼水，待鋼渣反應均勻后蘸取渣樣觀察，如圖1（b）所示，渣樣呈灰黑色，表面無特殊光澤、易碎。加入鋁合金后充分攪拌，在喂線前蘸取渣樣觀察，如圖1（c）所示，渣樣易碎，表層呈淡黃綠色，下層泛灰白色。

硅合金預脫氧后各工序渣樣化學成分見表1。從表1看出，加入鋁合金前，頂渣中FeO含量仍處于較高水平，說明頂渣具有較強的氧化性；沒有鋁元素的介入反應前，渣中SiO2含量基本沒有變化；CaO與Al2O3含量的變化主要來源于加入的渣料。

表1 硅合金預脫氧后各工序渣樣化學成分（質量分數）Table 1 Chemical Compositions in Slag Samples at Each Procedure after Pre-deoxidation by Si Alloy （Mass Fraction） %

分別取氬站、LF處理過程、喂線前后的鋼樣，化驗其S與Als含量，并結合LF處理過程中氬氣攪拌情況，得到鋼水中Als、S含量、吹氬流量隨時間的變化情況，如圖2所示。從圖2中可以看出，在LF處理前期，雖然氬氣流量較大，脫硫動力學條件充足，但由于鋼中Al含量較低，鋼中S含量一直處于較高水平。LF處理后期加入鋁合金后，鋼中S含量才有了明顯的下降趨勢。

圖2 硅合金預脫氧后鋼水中Als含量、S含量、吹氬流量隨時間的變化情況Fig.2 Changes in Content of Als and S and Argon Flow in Molten Steel over Time after Pre-deoxidation by Si Alloy

CaO-SiO2-Al2O3渣系脫硫能力強，但爐渣流動性稍差。硅合金脫氧后鋼水中硅、錳與氧反應如下：

從LF處理加入渣料開始，鋼水罐內的頂渣由Ca-Si-Mg為主的三元渣系向Ca-Si-Al三元渣系轉化（此時也可視作Ca-Si-Al-Mg四元渣系，在精煉過程中，Mg主要來源于鋼水罐）。在加入硅合金后，渣中FeO含量下降，SiO2含量增加，精煉渣的粘度增加。為了保證精煉渣足夠的流動性，在初期渣料的配置上增加了助熔渣的比例。分析LF處理過程渣樣狀態，精煉頂渣處于相對粘稠狀態，在氬氣攪拌過程中，渣鋼反應程度不深，處理末期雖然頂渣顏色已呈黃白色，但鋼樣的脫硫結果反映出渣鋼反應效率不高。從精煉渣的化檢驗結果分析，前期雖然提高了助熔渣的加入比例，但由于加入硅合金后，隨著渣中SiO2含量的增加，會發生如下轉變：

即單位質量的SiO2會消耗渣中越來越多的CaO，渣中CaO含量減少，SiO2所占比例較高，精煉渣的堿度降低，同時渣中FeO含量下降，造成精煉渣粘度增大，導致脫硫率下降，惡化精煉效果。渣成分在CaO-SiO2-Al2O3三元相圖中的位置如圖3所示，SiO2含量在6%～9%范圍內時熔渣熔點達到較低水平，爐渣中不熔質點較少，渣系相對流動性較好。在剛進入LF爐時，由于在氬站只加入硅合金進行脫氧，故精煉渣與轉爐渣區別不大；在LF加入助熔渣后，由于Al2O3含量的增多，渣系開始向低熔點區移動；在LF加入鋁合金后，渣系基本穩定在一個相對低熔點區。

圖3 CaO-SiO2-Al2O3三元相圖Fig.3 CaO-SiO2-Al2O3Ternary Phase Diagram

由此說明，采用硅合金預脫氧需要在LF精煉前期造渣過程中加入含Al2O3的助熔渣，來保證渣系在低熔點區范圍內，確保LF頂渣具有較好的流動性，保證LF爐的脫硫效果與效率。但是由于渣系的轉變需要一個過程，因此脫硫速度稍差，在冶煉不需進行深脫硫的鋼種如碳素結構鋼時可以采用硅合金預脫氧，并獲得較低的冶煉成本。

2 鋁合金預脫氧對LF脫硫的影響

轉爐出鋼結束后除了加入必要的硅合金外，按照0.65 kg/t鋼的標準加入鋁合金進行預脫氧。進入LF后按照6 kg/t鋼的標準加入渣料，由于加入鋁合金氧化后生成的Al2O3進入到渣中，可以減少助熔渣的用量，所以白灰與助熔渣的加入比例為5∶1。渣料加入后充分攪拌化渣，蘸取渣樣觀察，渣樣如圖 4（a）所示。 由圖 4（a）看出，由于在氬站加入鋁合金預脫氧，精煉渣已初步出現改質特征。LF加入鋁合金脫氧后攪拌鋼水，待鋼渣充分反應后蘸取渣樣觀察發現，渣樣冷卻后偏向于結晶體，渣樣如圖4（b）所示，精煉渣容易與氧氣管脫離，冷卻后呈易碎狀態。調整成分后充分攪拌，在喂線前蘸取渣樣觀察，渣樣如圖4（c）所示，呈改質成功狀態。

圖4 鋁合金預脫氧后的渣樣Fig.4 Slag Samples after Pre-deoxidation by Al Alloy

鋁合金預脫氧后各工序渣樣化學成分見表2所示。從表2中可以看出，頂渣中FeO含量在LF進站處理后急劇下降；LF處理時SiO2含量已經低于10%；Al2O3含量來源于鋁合金的氧化以及渣料的加入。

表2 鋁合金預脫氧后各工序渣樣化學成分（質量分數）Table 2 Chemical Compositions in Slag Samples at Each Procedure after Pre-deoxidation by Al Alloy%

分別取氬站、LF處理過程、喂線前和喂線后的鋼樣，檢驗S與Als的含量，并結合LF處理過程的氬氣攪拌情況，得到鋼水中Als、S含量、吹氬流量隨時間的變化情況，見圖5所示。

圖5 鋁合金預脫氧后鋼水中Als含量、S含量、吹氬流量隨時間的變化情況Fig.5 Changes in Content of Als and S and Argon Flow in Molten Steel over Time after Pre-deoxidation by Al Alloy

由圖5可知，LF處理過程中鋼水Als含量達到0.045%，這時鋼中自由氧含量極低，由于鋼渣界面自由氧的傳遞，鋼水頂渣得到還原，鋼水罐中形成了較好的脫硫環境，硫含量曲線從側面印證了這一點。

由于CaO-SiO2-Al2O3渣系在硅含量較高時熔點較高，精煉渣的流動性差。加入鋁合金后，鋁與鋼水中的自由氧反應生成Al2O3進入到渣系中，同時鋁與渣中的氧化物反應，在與氧化硅反應的同時，提高了渣系中Al2O3的含量，降低了SiO2的含量，反應方程式如下：

由于LF處理前期鋁脫氧合金的加入，在不到15 min的時間里脫硫率已經達到50%以上，脫硫效率較高，鋼水中S含量已經達到鋼種要求；LF處理后期由于脫硫壓力減小，氬氣流量達到均勻鋼水溫度與成分的作用即可，不必為了脫硫大幅度攪拌鋼水，減少了鋼水二次污染。從LF處理過程渣樣的狀態上分析，精煉頂渣顏色很快由深到淺變化，渣樣厚度反映出其粘度適中，冷卻后的精煉渣呈現出結晶體的狀態，說明頂渣在鋼水攪拌過程中流動性非常好。分析各工序精煉渣的化檢驗結果得知，與采用硅合金脫氧的鋼水頂渣相比，雖然LF造渣前期降低了助熔渣的加入比例，但Al2O3含量已經達到約30%，同時由于未采用硅脫氧，渣系中SiO2的量很低，整個渣系的熔點趨近于一個低熔點區。

由此說明，采用鋁合金預脫氧可以在LF處理前期快速獲得流動性良好的精煉渣，只需要加入少量或不加助熔渣，即可獲得脫硫效果良好的頂渣。鋁合金預脫氧可以縮短LF處理時間，更適合高拉速連鑄工藝的生產，在冶煉需深脫硫的鋼種時，采用鋁合金預脫氧可以獲得更好的脫硫效果，同時能夠吸附脫氧過程中產生的Al2O3夾雜物。

3 成本分析

采用硅合金預脫氧后，由于反應產物SiO2進入到渣系中，為了保證渣系的脫硫動力性，需要多加入助熔渣來維持渣系在低熔點區的平衡。鋁合金與硅合金的脫氧效率比大約是9∶7，1 kg鋁合金價格比硅合金高5元，助熔渣價格低廉，1 kg助熔渣的價格是鋁合金的1/10，由此額外增加的成本可以忽略不計。

以某鋼種的實際應用為例。出鋼工藝條件相同，兩罐200 t鋼水采用硅合金預脫氧與鋁合金預脫氧的成本比較見表3所示。

表3 兩種脫氧合金的成本比較Table 3 Cost Comparison of Two Kinds of Deoxidation Alloys

由表3看出，硅合金預脫氧情況下使用鋁合金120 kg，硅合金 300 kg，合計 2 700元；鋁合金預脫氧情況下使用鋁合金330 kg，硅合金200 kg，合計4 300元。硅合金比鋁合金節約（4 300-2 700）/200=8元/t鋼，硅合金預脫氧在成本上要優于鋁合金。

4 結論

由于LF精煉渣中的CaF2侵蝕鋼水罐以及污染環境等原因，研究了不向精煉渣系內加入CaF2，采用硅合金和鋁合金對鋼水和爐渣預脫氧的方法調整渣系中的Al2O3含量，提高渣系流動性。對比了兩種合金在LF處理過程中的不同脫硫效果。結論如下：

（1）脫氧成本上，硅合金要優于鋁合金。硅合金預脫氧時，由于脫氧過程產生的SiO2進入到渣中，同時渣中FeO含量下降，導致渣系處于高熔點區，因此，需要加入較多的助熔渣來提高渣中Al2O3的比例，但是助熔渣價格低廉，由此帶來的成本增加可以忽略不計。不過由于渣系的轉變需要一個過程，故在脫硫速度上略顯不足。

（2）鋁合金脫氧成本雖然高于硅合金，但由于渣系中SiO2含量較低的原因，渣系一直處于較低的熔點區域，精煉渣的流動性好，脫硫速度快，適合于高拉速連鑄生產深脫硫鋼種。