復合惰氣在采空區遺煤中競爭吸附的分子動力學模擬研究*

王宇恒，史波波，趙鵬翔，翟小偉，白廣余

(1.中國礦業大學 安全工程學院，江蘇 徐州 221116；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054)

0 引言

煤炭是我國的主體能源，據國家統計局數據顯示，2010年至2020年，煤炭在我國一次能源消費結構中的比重從69.2%降至56.8%，但占比仍過半。煤炭在開采過程中普遍面臨礦井火災的威脅，煤自燃不僅會造成人員傷亡、資源浪費、財產損失，同時還會排放溫室氣體，對礦井周邊空氣環境造成污染。煤自燃的主要原因是煤的氧化升溫，煤是一種天然的吸附劑，對N2、CO2、O2、CH4等氣體具有吸附性，這些氣體的參與會影響煤的氧化特性。采空區內具有自燃傾向性的遺煤與氧反應產生熱量，當產熱量大于散熱量，煤的溫度就會升高，煤的溫度越高，煤與O2的反應越劇烈，最終導致煤自燃，因此隔絕氧氣與降低溫度成為防治煤自燃的主要措施。N2與CO2均對O2有著競爭吸附的作用，注入復合惰性氣體(N2與CO2一定比例協同)進行防滅火是防治煤自燃的重要方法之一[1]，當對采空區內防滅火區域注入大量復合惰性氣體后，復合惰性氣體與煤的微觀表面上的O2進行競爭吸附，從而使得煤表面對O2的吸附量減少，很大程度阻止或延緩采空區遺煤的氧化作用。

目前，國內外學者針對煤對多組分氣體的競爭吸附研究以二元氣體競爭吸附或單組分氣體吸附研究居多，且大多二元氣體研究有CH4參與其中。周來等[2]、高莎莎等[3]指出相同溫度與壓力下煤對單組分CO2的吸附量大于煤對單組分CH4的吸附量。林海飛等[4]進行多因素對煤吸附瓦斯影響試驗研究，得出各因素對吸附常數a、吸附常數b與吸附飽和度X的影響程度。相建華等[5]、唐書恒等[6]、郭懷廣[7]發現CH4與CO2二元氣體競爭吸附時，CO2對CH4有著較強的競爭吸附能力。Jing等[8]通過對CO2和CH4的競爭吸附進行模擬，探究吸附選擇性與壓力之間的關系。Zhou等[9]研究褐煤對CO2、CH4、H2O混合氣體的競爭性吸附機理，考察溫度對競爭吸附的影響。張慶賀等[10]采用等溫吸附試驗分別測定煤對CO2、CH4及其混合氣體的等溫吸附線，得出煤對CO2的吸附能力是CH4的2倍以上的結論。武司苑等[11]采用巨正則系綜蒙特卡洛方法，對煤吸附CO2、O2和N2的能力與競爭性差異進行分析，由計算結果可知，相比于吸附O2、N2，煤吸附單組分CO2除了范德華能起主要作用，還有很強的靜電作用能。婁和壯等[12]建立惰氣環境下煤對多元氣體競爭吸附模型，結合理論計算得出煤大分子表面的氣體競爭吸附排序如下：H2O>CO2>N2>O2>CH4>CO。金智新等[13]模擬在采空區環境內溫度壓力下不同比例CO2、N2、O2多元氣體在煤表面的競爭吸附行為，得出隨著多元氣體總注入量的增加，CO2對N2和O2的吸附選擇性降低，競爭性減弱的結論。

上述文獻所開展的研究以二元氣體競爭吸附為主，而在礦井實際情況下，多元氣體在相同環境中根據自身分子動力學直徑、吸附勢強弱等對煤孔隙表面的吸附位進行競爭吸附，因此研究多元氣體在煤巖中的相互作用與替代機理比單一氣體吸附行為對生產實踐更有意義。因此，本文通過Material Studio軟件建立煙煤大分子模型，模擬不同溫度(283～313 K)、不同壓力(0.1～15 MPa)、不同組分下煙煤對多元氣體N2、O2、CO2的競爭吸附過程，分析吸附過程中N2、O2、CO2的吸附量、吸附熱與系統內吸附能的變化，更好地了解溫度、壓力以及組分對多元氣體競爭吸附性能影響，從微觀角度研究其競爭吸附規律。對進一步展開物理實驗，深入了解其競爭吸附機理提供理論基礎。開展煤對多元氣體N2、O2、CO2競爭吸附的分子模擬研究對提高煤礦防滅火效率具有重要意義。

1 基礎模型構建及模擬方案

1.1 煙煤大分子模型及結構模型構建

1)煙煤大分子結構模型構建及優化

本文選用山西大同馬脊梁煙煤大分子結構模型[14]作為研究基礎，該模型中各元素的質量分數為：ωc=83.94%，ωO=10.96%，ωH=5.13%，ωN=0.97%，分子式為C222H168O22N2。利用Material Studio軟件自帶的建模工具進行基礎建模，獲得煙煤大分子的初始模型，為進一步得到較為穩定的構型，采用分子力學方法與退火動力學模擬對煙煤大分子模型進行全局優化，優化后的煙煤大分子模型如圖1所示。

圖1 煙煤大分子結構最優模型Fig.1 Optimal model of macromolecular structure of bituminous coal

2)煙煤結構模型及吸附質優化

利用Materials Studio軟件中的Amorphous Cell模塊對全局優化后得到的煙煤大分子結構模型添加周期性邊界條件。考慮到煙煤分子間存在相互作用，且通過多次實驗發現1個基本單元內分子結構較少時，部分氣體無法被吸附，所以本文以5個煙煤大分子結構為1個基本單元添加周期性邊界條件，輸出煙煤結構模型，隨后對此結構模型進行分子力學優化得到能量最小化構型，再通過退火動力學模擬進行全局優化得到全局能量最低構型，如圖2所示。利用上述相同方法繪制出N2、O2和CO2的分子構型并進行分子力學優化，優化后的CO2分子的原子點電荷分別為qc=0.8 e，qo=-0.4 e，鍵長0.116 nm。N2與O2分子為非極性分子，N-N鍵長0.109 5 nm，O-O鍵長0.120 7 nm。

圖2 退火動力學模擬后的能量最低構型Fig.2 Lowest energy configuration after annealing kinetics simulation

1.2 模擬方案

為了考察溫度、壓力對多元氣體N2、O2、CO2競爭吸附特性的影響，按照采空區自燃三帶的劃分，設定O2濃度為15%；為探究高壓高溫對競爭吸附效果的影響，設定0.1～15 MPa不同壓力條件以及283～313 K不同溫度條件。CO2的惰化效果優于N2，但N2的擴散性與經濟性優于CO2，為探究性價比最優的混合惰氣配比，設定CO2與N2分壓比分別為1∶1、2∶1、3∶1進行對比實驗。

2 模擬結果分析

2.1 吸附量

壓力為0.1 MPa，溫度為298 K時，根據不同壓力、溫度及組分下N2、O2、CO2多元氣體在煙煤結構模型中的吸附數據繪制等溫吸附曲線，如圖3所示。吸附數據采用Langmuir公式進行擬合，具體參數如表1所示。

表1 Langmuir擬合參數Table 1 Langmuir fitting parameters

由圖3可以看出，多元組分氣體競爭吸附時，隨著溫度的升高，N2、O2、CO2在煙煤結構模型中的吸附量均出現緩慢降低。溫度較高抑制煙煤吸附氣體的主要原因是吸附過程為放熱過程，溫度升高抑制整個吸附過程，從而使得吸附量降低。隨著壓力的升高，N2、O2、CO2的平均吸附量均先迅速上升后在壓力達到3 MPa時保持穩定，與Langmuir吸附模型較為符合，這也驗證了模型搭建的合理性。

圖3 不同溫度、壓力及組分下的等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curves under different temperatures,pressures and components

隨著CO2分壓的增大，N2與O2吸附量均有所降低，當CO2與N2分壓比達到3∶1時，O2吸附量達到最低水平，但當CO2與N2分壓比由2∶1升高到3∶1時的O2減少量小于CO2與N2分壓比由1∶1升高到2∶1時的O2減少量，初步確定CO2與N2最佳注入配比范圍在2∶1至3∶1之間。然而在實際工程中，需考慮成本等因素，因此需要進一步細化實驗，探究性價比最高的混合惰氣配比。

2.2 吸附熱

壓力為0.1 MPa，溫度為298 K時，N2、O2、CO2在不同壓力、溫度及組分下的等量吸附熱如圖4所示。

圖4 不同溫度、壓力及組分下3種氣體的等量吸附熱Fig.4 Isosteric heat of adsorption for three gases under different temperatures,pressures and components

由圖4可以看出，不同壓力、溫度及組分下N2、O2與CO2的等量吸附熱變化很小，吸附熱的大小體現出煙煤對不同氣體的吸附強度。在溫度298 K、壓力0.1 MPa時，N2、O2與CO2的等量吸附熱分別為19.017 kJ/mol，18.875 kJ/mol，33.216 kJ/mol。由此可見CO2吸附強度約為N2與O2的1.5倍，而N2與O2的吸附強度十分相近。同時3種氣體的等量吸附熱最大為33.216 kJ/mol，小于42 kJ/mol，說明模擬范圍內煙煤對3種氣體的吸附均為物理吸附。CO2分壓的提升幾乎對3種氣體的吸附熱無影響，可見等量吸附熱僅與吸附質本身有關，受吸附條件影響較小。

2.3 吸附能

壓力為0.1 MPa，溫度為298 K時，不同溫度、壓力及組分下，N2、O2、CO2多元氣體競爭吸附時系統內范德華能、分子內能、靜電能變化如圖5所示，并對均為負值的范德華能與靜電能進行絕對值處理。

圖5 不同溫度、壓力及組分下系統內能量變化Fig.5 Energy change in system under different temperatures,pressures and components

從圖5可以看出，N2、O2、CO2多元氣體競爭吸附時，系統內釋放的范德華能、分子內能、靜電能與溫度呈負相關；隨著壓力的增大，3種吸附能先迅速增加后逐漸平緩，說明壓力對吸附能的影響與對吸附量的影響類似，吸附量變化與吸附能變化聯系緊密。

范德華能與靜電能可以從能量上反映出煤對氣體吸附能力的強弱，分子內能能夠反映出吸附量的多少。隨著CO2分壓的增大，范德華能升高56.9%，分子內能升高78.7%，靜電能升高67.2%，分子內能升高最為明顯，靜電能次之，這是因為CO2分壓增大后，CO2的吸附量大幅提高，系統內總吸附量也隨之上升；另外，模擬時CO2為非極性分子結構，C和O原子上均帶有電荷，因此系統內的靜電能作用主要來自于吸附CO2的過程，CO2對整個系統內的吸附作用強度及吸附量有著較大的影響。

2.4 吸附選擇性

吸附選擇性可以直觀地體現不同組分混合氣體吸附的競爭性強弱，CO2對于O2的吸附選擇性S可用式(1)計算：

(1)

式中：xCO2和xO2是CO2和O2在吸附體系中的物質的量濃度，yCO2和yO2是CO2和O2在混合氣體中的物質的量濃度。同理可得，N2對O2、CO2對N2的吸附選擇性。不同溫度、壓力及組分下CO2對O2，CO2對N2，N2對O2的吸附選擇性如表2和表3所示。

由表2和表3可以看出，隨著溫度、壓力的升高，吸附選擇性均緩慢降低，由于煙煤對3種氣體的吸附均為物理吸附，溫度與壓力升高，氣體動能升高，從而與煙煤結構間的相互作用差距減小，吸附選擇性降低。3種氣體競爭吸附時，CO2對O2的吸附選擇性為34.797～51.831；CO2對N2的吸附選擇性為13.496～22.204，CO2對O2、N2的吸附選擇性都很大，此時CO2對O2、N2的競爭作用很強，煙煤更容易吸附CO2。隨著CO2分壓的增大，CO2對O2、N2的吸附選擇性均明顯上升，而N2對O2的吸附選擇性逐漸降低，甚至出現小于1的情況，此時O2的競爭吸附能力要大于N2的競爭吸附能力，競爭吸附能力大小順序為CO2>O2>N2。

表2 不同溫度及組分下的吸附選擇性Table 2 Adsorption selectivity under different temperatures and components

表3 不同壓力及組分下的吸附選擇性Table 3 Adsorption selectivity under different pressures and components

3 結論

1)等量吸附熱受吸附條件的影響較小，僅與吸附質本身有關；隨著CO2分壓的增大，范德華能升高56.9%，分子內能升高78.7%，靜電能升高67.2%，CO2對整個系統內的吸附作用強度及吸附量有著較大的影響。

2)3種氣體競爭吸附時，CO2對O2的吸附選擇性為34.797～51.831、CO2對N2的吸附選擇性為13.496～22.204，此時CO2對O2、N2的競爭作用很強，煙煤更容易吸附CO2；隨著CO2分壓增大，N2對O2的吸附選擇性降低至小于1，N2競爭吸附能力逐漸弱于O2，競爭吸附能力大小順序為CO2>O2>N2。

3)注入溫度越低，復合惰性氣體與O2的競爭吸附效果越好。最佳注入壓力為3 MPa，此時CO2與N2的吸附量均已接近最大吸附量，競爭效果已經十分顯著，繼續增大壓力，性價比較低，為實際工程中高壓注入提供一定的理論基礎。

4)隨著CO2分壓逐漸增大，O2吸附量減少速度逐漸平緩，競爭吸附效果不再明顯，CO2與N2的最佳注入配比在2∶1至3∶1范圍內，為進一步結合實際工程中成本等因素確定最佳注入配比提供參考。