氫化鋯對(duì)太安空中爆炸及熱安全性能影響的研究*

薛 冰，黎江梁，林謀金，馬宏昊，蒲傳金，劉向前

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué) 工程材料與結(jié)構(gòu)沖擊振動(dòng)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 近代力學(xué)系，安徽 合肥 230027)

0 引言

金屬氫化物是1種極具潛力的含能添加劑，具有較好的儲(chǔ)氫性能和較高的能量密度，近年來受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注[1-7]。例如，采用氫化鎂(MgH2)和鎂硼儲(chǔ)氫合金(Mg(BHx)y)制備的混合炸藥具有較好的能量輸出特性，能增強(qiáng)炸藥的爆炸熱量和后燃效應(yīng)[8-10]；含氫化鈦(TiH2)的混合炸藥，其沖擊波總能量的提升較為明顯[11-12]；在推進(jìn)劑中加入氫化鋁(AlH3)會(huì)提高其比沖，改善進(jìn)氣相的燃燒反應(yīng)[13-14]。雖然金屬氫化物在含能材料中的應(yīng)用具有很多優(yōu)勢(shì)，但也存在一些問題。如MgH2和AlH3等金屬氫化物的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在與空氣或水接觸時(shí)易發(fā)生快速的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生易燃易爆的氫氣，會(huì)給炸藥的儲(chǔ)存和運(yùn)輸帶來巨大的困難和安全隱患[15-19]。因此，尋找既能增強(qiáng)混合炸藥爆炸性能又能提高其熱安全性的金屬氫化物是有必要的。目前已報(bào)道的金屬氫化物中，有學(xué)者通過熱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫化鋯(ZrH2)在650 ℃以下釋氫量較少，具有良好的熱安定性，這使其成為潛在的含能材料添加劑[20]。當(dāng)前，有關(guān)ZrH2作為含能添加劑的相關(guān)研究較少，其對(duì)含能材料做功能力和安全性能的影響有待進(jìn)一步研究。

因此，本文以常用于起爆器材和混合炸藥的代表性硝酸酯類高能炸藥太安(PETN)為基質(zhì)，制備ZrH2/PETN混合炸藥。通過空中爆炸實(shí)驗(yàn)和TG-DSC聯(lián)用熱分析技術(shù)對(duì)混合炸藥的空中爆炸特性和熱安全性進(jìn)行研究，分析ZrH2含量對(duì)ZrH2/PETN混合炸藥空中爆炸沖擊波特性的影響，以及ZrH2粒度對(duì)PETN熱安全性的影響，為金屬氫化物型混合炸藥的研究和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所有原材料均為商業(yè)產(chǎn)品，其中PETN(純度99%)由四川雅化提供；ZrH2(平均粒度8.63 μm，純度99.9%)由錦州市金屬材料研究所提供。為研究ZrH2粒度對(duì)ZrH2/PETN混合炸藥空中爆炸性能的影響，將ZrH2和PETN(5%石蠟鈍化)按質(zhì)量比0∶100，10∶90，20∶80，30∶70均勻混合，控制壓藥壓力為10 MPa，制成長徑比約為1∶1、質(zhì)量為30 g的4種不同ZrH2含量藥柱。同時(shí)，為滿足研究ZrH2粒度對(duì)其熱安全性的影響，采用高能行星球磨機(jī)(XQM-2)對(duì)ZrH2進(jìn)行細(xì)化，獲得平均粒度為1.99 μm的ZrH2，將上述2種粒度ZrH2與純PETN按1∶1質(zhì)量比混合制備ZrH2/PETN樣品用于熱分析測(cè)試。

1.2 空中爆炸實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

空中爆炸實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑8 m、高8.2 m，最大設(shè)計(jì)藥量為2.5 kg TNT當(dāng)量的爆炸塔中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)采用反射式?jīng)_擊波壓力測(cè)試方案，其可以反映沖擊波超壓和動(dòng)壓的綜合作用，更有利于分析含高能燃燒劑混合炸藥爆炸性能。采用PCB-113B型沖擊波傳感器進(jìn)行沖擊波壓力測(cè)量，采樣靈敏度為(145±2) mV/MPa；采用東華5960型高速數(shù)字記錄儀采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)采樣率為20 Ms/s。實(shí)驗(yàn)藥包中心距地面高度為1 m，采用8#電雷管起爆，傳感器敏感面與藥包中心位于同一水平高度且距離藥包中心0.9 m，每種配方藥包重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)取其平均值，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 熱分析實(shí)驗(yàn)

熱分析實(shí)驗(yàn)設(shè)備為SDT-Q600型TG-DSC同步熱分析儀(美國TA)。實(shí)驗(yàn)樣品置于開口剛玉坩堝中進(jìn)行測(cè)試，設(shè)計(jì)升溫速率分別為5，10，15，20 ℃/min，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為室溫(25 ℃)至500℃，實(shí)驗(yàn)氣氛采用流速為100 mL/min的氦氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 空中爆炸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過對(duì)不同ZrH2含量(10%、20%、30%)的ZrH2/PETN混合炸藥及鈍化PETN進(jìn)行空中爆炸實(shí)驗(yàn)，得到4種炸藥的壓力和沖量時(shí)程曲線如圖2所示。為消除反射式測(cè)量時(shí)空中爆炸壓力時(shí)程信號(hào)抖動(dòng)對(duì)沖擊波參數(shù)判讀的影響，利用修正的弗里德蘭德方程進(jìn)行擬合，得到不同ZrH2含量混合炸藥空中爆炸的壓力峰值pm和正相時(shí)間t+如表1所示[21]。

由表1可知，加入ZrH2會(huì)降低ZrH2/PETN混合炸藥沖擊波壓力峰值，說明ZrH2在爆轟反應(yīng)時(shí)沒有提供能量，從而降低了爆炸的初始沖擊波壓力。但ZrH2/PETN混合炸藥沖擊波的正相持續(xù)時(shí)間隨著ZrH2含量的增加而顯著延長，當(dāng)ZrH2含量為30%時(shí)其正相時(shí)間相比于PETN提高達(dá)24.4%，這是因?yàn)閆rH2與混合炸藥爆轟產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)并釋放能量，從而使得混合炸藥沖擊波壓力持續(xù)時(shí)間增加。由圖2(b)可知，含20%ZrH2混合炸藥的沖擊波正相沖量最大，且相比于PETN提高3.5%，而含30%ZrH2混合炸藥雖然正相時(shí)間最長，但由于整體壓力水平較低，其正相沖量較PETN低10.1%。這說明加入ZrH2能顯著提高ZrH2/PETN混合炸藥沖擊波正相時(shí)間，但同時(shí)會(huì)降低其沖擊波壓力水平，當(dāng)ZrH2含量為20%時(shí)混合炸藥綜合表現(xiàn)較好。

圖2 不同ZrH2含量混合炸藥空中爆炸壓力和沖量時(shí)程曲線Fig.2 Air explosion pressure and impulse time history curves of composite explosives with different ZrH2 contents

表1 不同ZrH2含量混合炸藥空中爆炸參數(shù)Table 1 Air explosion parameters of composite explosives with different ZrH2 contents

2.2 TG-DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在5，10，15，20 ℃/min的升溫速率下PETN、ZrH2(1.99 μm)/PETN和ZrH2(8.63 μm)/PETN的TG-DTG曲線如圖3所示，其中上部3條曲線為樣品的TG曲線，下部為對(duì)TG曲線微分后得到的DTG曲線。分析計(jì)算得到3種樣品的起始溫度Te、最大質(zhì)量損失速率v(v=dW/dT)及對(duì)應(yīng)溫度Tv、最終殘?jiān)縮和終止溫度Tf如表2所示。發(fā)現(xiàn)3種樣品的TG曲線都只出現(xiàn)了1次階梯變化，PETN殘?jiān)咏?%，ZrH2(1.99 μm)/PETN和ZrH2(8.63 μm)/PETN殘?jiān)咏?0%，說明ZrH2在緩慢升溫過程中并未出現(xiàn)大量釋氫。

由圖3可知，隨著升溫速率的提高，3種樣品各自的DTG曲線峰溫、外推起始溫度和外推終止溫度依次升高。結(jié)合表2可知，ZrH2/PETN混合組分相較于純PETN，最大質(zhì)量損失速率v下降約51.07%～60.04%，說明在緩慢升溫過程中，由于ZrH2的比熱容較大，在PETN熱分解過程中產(chǎn)生了熱稀釋作用，降低其熱分解速率，提高了ZrH2/PETN混合炸藥的熱安全性。

圖3 不同樣品的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of different samples

表2 不同樣品的TG和DSC結(jié)果Table 2 TG and DSC testing results of different samples

通過熱分解實(shí)驗(yàn)得到不同升溫速率下DSC曲線如圖4所示。表2給出在不同升溫速率下3種樣品的吸收峰峰溫TP1、拐點(diǎn)溫度Ti、外推始點(diǎn)溫度Tei、放熱峰峰溫TP2、放熱峰終止溫度TPf。其中ZrH2(1.99 μm)/PETN的吸收峰峰形最尖銳；ZrH2(8.63 μm)/PETN吸收峰峰形最平緩，同時(shí)外推始點(diǎn)溫度Tei和放熱峰溫TP2最大。

圖4 不同樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of different samples

說明加入ZrH2會(huì)改變混合炸藥熱分解的過程，其中小粒徑ZrH2具有更大的比表面積，熔融階段會(huì)促進(jìn)PETN的熔融，而大粒徑ZrH2由于比表面積小會(huì)延緩PETN熔融。結(jié)合TG-DTG曲線分析，PETN的熔化和分解溫度并未達(dá)到ZrH2大量釋氫的溫度[22]。因此，在緩慢升溫過程中，ZrH2作為熱稀釋劑會(huì)減緩PETN的熱分解過程，從而提高ZrH2/PETN混合炸藥的熱安全性。

2.3 熱安定性分析

為更好分析PETN、ZrH2(1.99 μm)/PETN和ZrH2(8.63 μm)/PETN的熱安定性，利用Kissinger(式(1))和Flynn-Wall-Ozawa(式(2))方法計(jì)算得到3種樣品的表觀活化能Ea、指前因子A，如表3所示。

表3 不同樣品熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermal decomposition kinetic parameters of different samples

(1)

(2)

式中：β為升溫速率，℃/min；TP2為熱分解峰溫，K；A為指前因子；R為摩爾氣體常量，J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；G(α)為積分機(jī)理函數(shù)；T為熱分解溫度，K。

表4 不同樣品熱安全特征參數(shù)Table 4 Thermal safety characteristics parameters of different samples

2.4 最概然機(jī)理函數(shù)

為進(jìn)一步研究ZrH2的加入是否影響PETN的熱分解機(jī)理，利用Malek方法(式(3))獲得3種樣品的最概然機(jī)理函數(shù)[23]。

(3)

式中：T為熱分解溫度，K；(dα/dt)為反應(yīng)速率，其中α為反應(yīng)分?jǐn)?shù)，t為反應(yīng)時(shí)間，min；T0.5和(dα/dt)0.5為反應(yīng)分?jǐn)?shù)α=0.5時(shí)對(duì)應(yīng)的熱分解溫度和反應(yīng)速率；f(α)為微分機(jī)理函數(shù)；G(α)為積分機(jī)理函數(shù)。

將常用的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)模型帶入y(α)=f(α)G(α)/f(0.5)G(0.5)中，作圖得到y(tǒng)(α)-α標(biāo)準(zhǔn)曲線；再將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入y(α)=(T/T0.5)((dα/dt)/(dα/dt)0.5)中得到實(shí)驗(yàn)曲線。當(dāng)實(shí)驗(yàn)曲線與某機(jī)理函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線重合度最高，則取該機(jī)理函數(shù)為樣品的最概然機(jī)理函數(shù)，如圖5所示。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)可能的機(jī)理函數(shù)為f(α)1=4(1-α)1/2[1-(1-α)1/2]1/2、f(α)2=6(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]1/2、f(α)3=3/2(1-α)[-ln(1-α)]1/3。

圖5 不同機(jī)理函數(shù)曲線對(duì)比Fig.5 Comparison of different mechanism function curves

為確定3種樣品最概然機(jī)理函數(shù)模型，將上述機(jī)理函數(shù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入Arrhenius方程進(jìn)行擬合，擬合相關(guān)系數(shù)如表5所示。由擬合結(jié)果可知，ZrH2/PETN及PETN樣品的最概然機(jī)理函數(shù)均為f(α)3，說明ZrH2加入PETN并未改變PETN的熱分解機(jī)理，而主要作為熱稀釋劑提高了混合炸藥的熱安全性。

表5 不同機(jī)理函數(shù)擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of different mechanism functions

采用f(α)3機(jī)理函數(shù)模型得到的PETN和ZrH2/PETN混合炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)方程分別如式(4)～(6)所示：

(4)

(5)

(6)

式中：T為熱分解溫度，K；α為反應(yīng)分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)論

1)隨著ZrH2的加入，ZrH2/PETN混合炸藥空中爆炸沖擊波壓力下降明顯，這是由于ZrH2不參與爆轟反應(yīng)，使得初始沖擊波壓力峰值下降；但隨著ZrH2與爆轟產(chǎn)物發(fā)生后燃反應(yīng)，使得混合炸藥的正相時(shí)間顯著增加，當(dāng)ZrH2含量為20%時(shí)，ZrH2/PETN混合炸藥的正相沖量要略優(yōu)于PETN。

2)TG-DSC分析結(jié)果表明，ZrH2的加入對(duì)PETN熱分解起始溫度和峰溫的影響較小，但熱分解表觀活化能和指前因子有所提高，同時(shí)混合組分的自加速分解溫度和熱爆炸臨界溫度有明顯提升，通過分析得到3種樣品最概然機(jī)理函數(shù)相同，說明ZrH2在熱分解過程中主要起到惰性熱稀釋劑的作用，能夠提高混合組分的熱安全性。