壓縮致密化阻燃木材的燃燒特性和成炭行為研究*

顏 龍，唐欣雨，馮鈺微，趙雯筠，徐志勝

(中南大學 防災科學與安全技術研究所，湖南 長沙 410075)

0 引言

木材由于原料豐富、可再生、質量輕和強度高等優勢而廣泛應用于建筑和家具建造，然而木材本身的易燃性帶來了較大的火災安全隱患[1]，因此，對木材進行阻燃處理顯得尤為重要。傳統木材的阻燃方式主要是依靠在木材中添加阻燃劑使得木材變成難燃物質。根據處理工藝的不同，木材阻燃方式可分為表面涂敷和浸漬處理[2]。表面涂敷是將阻燃涂料涂敷在木質材料表面，操作簡單，能有效控制火勢蔓延，然而一旦保護層破損或是經過長時間使用后涂層老化失效，涂層的阻燃性能便會消失[3-4]。浸漬處理雖不用擔心保護層破損的問題，但阻燃劑只能浸漬到木材表面以下1～2 mm，且浸漬法僅適用于滲透性好的木材[5-6]。

木材壓縮致密化技術主要通過水熱、微波和脫木素等預處理，然后運用外力壓縮木材，來改善木材的物理力學性能和機械性能[7]。Song等[8]通過堿性亞硫酸鹽溶液脫木素和壓縮處理木材后，提高了木材的抗拉強度、抗彎強度以及韌性；Frey等[9]通過雙氧水、乙酸脫木素和壓縮處理木材后，提高了木材的拉伸性能；Gan等[10]發現脫木素和壓縮處理木材后，木材的抗壓強度、炭層結構和阻燃性能均會有所提高。壓縮致密化技術適用于不同種類的木材，操作簡單，可以有效避免有機涂層存在的老化失效問題以及浸漬工藝帶來的阻燃劑流失問題。但目前關于壓縮致密化木材的研究主要集中在機械性能和力學性能方面[11-12]，鮮有關于去木質素程度對壓縮致密化木材燃燒特性和成炭行為的影響研究。

對此，本文采用壓縮致密化工藝制備致密化木材，通過熱重分析(TG)、極限氧指數(LOI)、垂直燃燒實驗和錐形量熱儀分析致密化木材的熱穩定性、隔熱、阻燃和抑煙性能，并通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和炭層演化分析對致密化木材的阻燃機理進行分析，以期為綠色環保型高性能阻燃木材的制備和應用提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

俄羅斯樟子松，原木，福臨門板材；去離子水(華潤怡寶有限公司)；氫氧化鈉(NaOH)，分析純≥99.5%(天津市福晨化學試劑廠)；亞硫酸鈉(Na2SO3)，分析純≥99.0%(天津市光復科技發展有限公司)。

1.2 壓縮致密化木材的制備

將2.5 mol NaOH和0.4 mol Na2SO3加入到1 L的水中配置成溶液，然后將若干尺寸為100 mm×100 mm×25 mm、密度為0.44 g/cm3的木塊置于該混合水溶液中以80 ℃進行浸泡處理。隨后將樣品取出置于80 ℃的去離子水中浸泡數次，直至洗滌溶液的pH值為7。最后，將去木質素后的木材放置于平板硫化儀中以10 MPa壓力和100 ℃溫度熱壓30 min，之后冷壓30 min成型，得到壓縮致密化木材。壓縮致密化木材的處理工藝和物理參數見表1。

1.3 測試與表征

密度測試：采用東莞市世研精密儀器有限公司的SY-5210-A-30T型平板硫化儀對木板進行壓縮處理，并根據ISO 13061-2—2014標準測定每個樣品壓縮前和壓縮后的烘干密度。

錐形量熱儀測試：采用英國FTT公司的2000標準型錐形量熱儀，參照ISO 5660-1—2002以輻射功率為50 kW/m2測試木材的點燃時間、熱釋放速率、總釋放熱、生煙量和質量損失等火反應特性參數。

隔熱性能測試：采用蘇州陽屹沃爾奇檢測技術有限公司的6810F1型錐形加熱器進行測試。將試樣固定在載物臺內，輻射錐底距樣品表面25 mm，輻射功率為50 kW/m2，通過溫度采集裝置記錄試樣的背溫曲線。

極限氧指數測試：采用南京上元分析儀器有限公司HC-2CZ型氧指數測定儀，參照《塑料 用氧指數法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》(GB/T 2406.2—2009)進行測試，樣品尺寸為100 mm×10 mm×5 mm。

垂直燃燒實驗測試：采用南京炯雷儀器設備有限公司的JL8333-3型垂直燃燒測定儀，參照《塑料 燃燒性能的測定 水平法和垂直法》(GB/T 2408—2008)進行測試，樣品測試尺寸為130 mm×13 mm×5 mm。

熱重測試：采用梅特勒托利多儀器有限公司的TGA/SOTA851型熱重分析儀，將5 mg樣品在氮氣氣氛下進行測試，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為25～800 ℃。

傅里葉紅外光譜測試(FTIR)：采用天津市能譜科技有限公司的i CAN 9型傅里葉紅外光譜儀進行測試，試樣以KBr壓片。

2 結果與分析

2.1 結構分析

樣品Q1和Q2的紅外光譜如圖1所示。Q1樣品在3 402，1 726，1 252 cm-1處分別出現纖維素、半纖維素以及木質素的特征-OH峰、C=O峰和C-O-C峰；Q2樣品在1 726 cm-1處木質素的C=O特征峰消失，表明通過堿性溶液可以有效去除木材中的木質素[13]。

圖1 樣品Q1和Q2的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of Q1 and Q2 samples

2.2 熱解特性分析

壓縮致密化木材在氮氣氣氛下的TG和DTG(TG一階導數)曲線如圖2所示，相關熱解參數見表2。由圖2可以看出，去木質素樣品的熱解過程主要分為80～290，290～400，400～800 ℃ 3個階段。第1階段為吸附水的蒸發以及少量半纖維素的分解階段[14]，其中Q1樣品的質量損失為4.5%，Q2～Q5樣品的質量損失為10%～12%；第2階段主要是木質素的分解階段，其中Q1樣品在該階段的質量損失為74.4%，而Q2～Q5樣品的質量損失明顯降低為48%～52%；第3階段為炭層中不穩定結構高溫分解階段，樣品的質量損失為5%～7%。由表2可知，相比于Q1樣品，Q2～Q5樣品的Ton降低，這主要是因為堿性溶液在去除木質素的過程中，生成了一些不穩定的小分子。相比于Q1樣品，Q2～Q5樣品的殘炭量大幅增加、PMLR顯著降低，這主要是因為去木質素處理減少了木材中可燃物。以上結果表明，通過去除木質素工藝有利于提升壓縮致密化木材的熱穩定性和成炭率，其中Q2樣品的殘炭量最高為28.7%。

圖2 壓縮致密化木材試樣的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of compressed densifying wood samples

表2 壓縮致密化樣品的熱穩定性數據Table 2 Thermal stability data of compressed densifying samples

2.3 LOI和UL94分析

壓縮致密化木材的LOI值和UL94等級如圖3所示。由圖3可以看出，壓縮致密化工藝可以有效提高木材的LOI和UL94等級，其中Q2樣品的LOI最高為39.5%并達到UL94 V-0級。以上結果表明，去木質素工藝有助于提高木材的壓縮致密化程度，進而有效提升木材的難燃程度。但隨著去木質化程度的提高，木材樣品的LOI值略微下降，其中Q5樣品的LOI下降為29.8%、UL94等級下降為V-1級，這是因為過量去除木質素后木材表面會出現開裂現象，甚至結構被破壞，導致阻燃性能下降。

圖3 壓縮致密化樣品的LOI值和UL94等級Fig.3 LOI value and UL94 rating of compressed densifying samples

2.4 隔熱性能分析

壓縮致密化木材在輻射功率50 kW/m2下的背溫曲線如圖4所示。由圖4可以看出，木材在外部輻射熱作用下背面溫度逐漸增加并在2 400 s時達到最大，其中Q1樣品在2 400 s時的背面平衡溫度為482.9 ℃。相比于Q1樣品，Q2～Q5樣品在2 400 s時的背面平衡溫度分別降低至379.4，422.3，452.6，460.3 ℃，其中Q2樣品表現出最佳的隔熱性能。以上結果表明，去木質素工藝有利于提高壓縮致密化木材的隔熱性能，但過量去除木質素會破壞木材結構進而導致木材的隔熱性能下降。

圖4 壓縮致密化樣品的背面溫升曲線Fig.4 Backside temperature rise curves of compressed densifying samples

2.5 燃燒性能分析

壓縮致密化木材的熱釋放速率和總釋放熱曲線如圖5所示，具體數據見表3。由圖5(a)可以看出，致密化木材出現2個熱釋放速率峰值，其中第1個熱釋放速率峰值(PHRR1)出現在50 s左右。相比于Q1樣品，Q2～Q5樣品的第2個熱釋放速率(PHRR2)明顯下降，其中Q2樣品的PHRR2下降了45.7%。由圖5(b)可以看出，相比于Q1樣品，Q2～Q5樣品的總熱釋放量(THR)顯著下降，且隨著去木質素時間的增加，總熱釋放逐漸升高，其中Q2樣品的THR值相比于Q1樣品下降了25.8%。這主要是因為壓縮致密化處理能使木材更加致密堅固，在燃燒的過程中能有效阻隔氧氣進入木材內部，從而有效提高木材的阻燃性能。從表3可以看出，相比于Q1樣品，Q2～Q5樣品的點燃時間(TTI)和殘炭量增長，這表明壓縮致密化處理能有效提高木板的耐火性能和成炭率，其中Q2樣品殘炭量增長率最高達29.8%。同時，樣品的總生煙量(TSP)明顯降低，且隨著去木質素時間的增長，產煙量逐漸降低，Q2～Q5樣品相比于Q1樣品的TSP分別下降了32.4%，44.7%，52.5%，62.4%，這是因為去木質素處理后木材的可燃物減少，進而使得產煙量降低。以上結果表明，壓縮致密化木材具有較低的熱釋放和生煙量，其中適量去木質化有利于制備性能優異的致密化木材。

圖5 壓縮致密化樣品的HRR曲線和THR曲線 Fig.5 Heat release rate and total heat release curves of compressed densifying samples

表3 壓縮致密化樣品的錐形量熱儀數據Table 3 Cone calorimeter data of compressed densifying samples

2.6 成炭性能分析

根據錐形量熱儀測試中峰值熱釋放速率出現的時間，選取燃燒初期、中期和末期共6個代表性時間點分析炭層(具體時間點為35,250,750,900,1 150,1 500 s)，相關炭渣形貌如圖6所示。由圖6可以看出，燃燒初期炭層表面出現一層薄炭，此時炭渣為黑色，形狀較為完好。隨著燃燒時間增長，導熱向內部延伸，表面炭化層逐漸開裂，這會促進木材樣品內部物質的揮發。隨著燃燒的進行，裂縫變寬變深，燃燒放熱達到頂峰，炭渣的裂紋和坍塌更加明顯。相同燃燒時間下，相比于Q1，Q2～Q5樣品的炭渣保留更加完整，含量更高，且少有焦黃的分解物出現。這主要是因為木材內容易燃燒的物質被去除，由去木質素和致密化處理所產生的層狀結構，使木材燃燒時在其表面形成致密炭層，該致密炭層可以有效阻隔氧氣進入木材深處以及減少燃燒產生的揮發物的流動速率。這表明去木質素處理可以有效提高木材的阻燃效果。

圖6 壓縮致密化樣品在不同燃燒時間下的炭層表征Fig.6 Characterization of char layers of compressed densifying samples under different combustion time

壓縮致密化樣品在不同燃燒時間下炭渣的紅外光譜如圖7所示。由圖7可以看出，燃燒進行到250 s時，在3 401,2 375,1 632,1 422,873 cm-1處分別出現-NH2峰、C=N峰、C=O峰、C=C峰和C-H峰，這表明木材樣品已經開始氧化。其中去木質素處理后樣品的C=C峰強度明顯高于未去木質素處理的Q1樣品，這表明經過去木質素處理的樣品能更快形成炭層保護木材內部；燃燒進行到750 s時，3 401 cm-1處的-NH2峰明顯減弱，這表明此時燃燒較為激烈，同時1 422 cm-1處的C=C峰增強，這表明形成了更多的芳香炭結構。隨著燃燒的進行，紅外特征峰的峰值均減弱；燃燒到1 500 s時，峰值顯著減弱，近乎消失，這表明木材基本降解或參與了炭化反應。燃燒進程中，Q2～Q5樣品的C=C峰的減弱幅度明顯小于Q1樣品，這表明去木質素處理有利于樣品在燃燒過程中生成更多的芳香結構以有效增強炭層的致密性和隔熱性，這點與圖5結果相一致。在相同的燃燒時間下，Q2樣品的C=C峰強度明顯優于其他樣品，在1 500 s時的C=C特征峰依然明顯，這表明選取適宜的去木質素程度有利于促進木質在燃燒過程中形成更多的芳香結構以有效增強炭層的隔熱隔質性能。

圖7 壓縮致密化樣品在不同燃燒時間下的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of compressed densifying samples under different combustion time

壓縮致密化木材的阻燃機理如圖8所示。由圖8可以看出，壓縮致密化技術消除了木材內部空隙，形成高度致密的木材結構，能有效阻隔氧氣進入木材內部，延緩木材的燃燒。同時，相比于天然木材，壓縮致密化木材在燃燒過程中能形成更加致密連續的炭層，從而有效阻隔熱量的傳遞和氧氣的擴散，從而使致密化木材具有良好的阻燃性和自熄性。

圖8 壓縮致密化樣品的阻燃機理Fig.8 Flame-retardant mechanism of compressed densifying samples

3 結論

1)壓縮致密化木材的熱穩定性和成炭率與去木質化程度密切相關，其中經過24 h去木質處理后的致密化木材在800 ℃的成炭率最高達到28.7%。而過度去木質素會破壞木材的結構完整性，不利于進一步增強壓縮致密化木材的熱穩定性和成炭率。

2)壓縮致密化工藝能有效提升木材的隔熱性能，其中經過24 h去木質素處理后致密化木材的PMLR和2 400 s的背面平衡溫度相比于未去木質素的致密化木材分別降低23.6%和21.4%。

3)壓縮致密化工藝可以促進木材在燃燒過程中形成更多的芳香結構以有效提高木材的LOI和UL94等級，并降低燃燒過程中的生煙量和熱釋放。相比于未去木質素的致密化木材，經過24 h去木質素的致密化木材的LOI高達39.5%并達到UL94 V-0級，總釋放熱和總生煙量分別下降了25.8%和32.4%。