泥炭質土中腐殖酸對泥漿性能的影響

屈俊童，張 健，周 峰，張 翔，劉關棟，崔茂俊，張 超

(云南大學 建筑與規劃學院，昆明 650504)

1 概 述

腐殖酸(Humic Acid,簡寫HA)是動植物殘體經過漫長復雜的作用(物理、生物分解、化學、微生物轉化等)在自然條件下形成的物質，具有酸性，在泥炭質土中含量非常高。在工程中，腐殖酸的存在通常會對工程產生不良影響。如腐殖酸環境中，建筑構件會發生化學腐蝕，腐植酸會破壞地下建筑物的結構，導致原始構件受損，強度下降，最終危及整個建筑物安全。再如腐殖酸與水泥等材料接觸時，腐殖酸類物質影響水泥作用機理，隨著時間增加，水泥與腐殖酸發生反應[1]，使水泥空隙比增加，混凝土性能減弱；在泥炭質土環境中，泥漿諸多性能受到腐殖酸影響都發生極大變化。

因此，國內外諸多學者對腐殖酸在工程中的影響做出大量研究。李玉朋[2]通過試驗，分析土體腐殖酸含量與土體液塑限極限以及土體可塑性指標之間的關系。蘭葉青、胡瓊英等[3]研究了腐殖酸對土顆粒整體性的影響。李生林等[4]研究了腐殖酸對飽和鈉離子和礦物黏土的土壤整體性的作用。

以上研究腐殖酸對土體各項理化性質較為充分，但對高腐殖酸含量泥炭質土對護壁泥漿性能的影響研究較少。因此，本文針對泥炭質土高有機質含量、高腐殖酸的特點，通過具體試驗，探究腐殖酸如何對護壁泥漿的性能產生影響，并且通過試驗消除或降低腐殖酸對泥漿性能的不利作用。

2 泥炭質土中有機質含量的測定

本文的泥炭質土取自3個地方。1號泥炭質土取自昆明巫家壩地區；2號土樣取自昆明市滇池宜城；3號土樣取自云南省昆明市廣衛物流城。將上述3組土樣按照《巖土工程勘察規范》(GB 50021-2001)中[5]推薦的灼矢量法進行有機質含量測定。

將取回來的5袋土樣充分攪拌均勻，在每袋土樣中各取兩份試樣，共計10份，分別放入盒中。將盒置于烘箱內，在65℃～70℃的恒溫下烘至恒量后，放入干燥器內冷卻至室溫。將烘干土樣放在橡皮板上用木槌碾散，用四分法選取代表性試樣，將試樣通過孔徑0.5 mm的篩，然后將篩后樣品充分攪拌均勻，分別稱取3.000～5.000 g烘干土樣記為m1，放入瓷坩堝中，置于高溫爐內，在溫度550℃下燒灼至恒量后，置于干燥器內，冷卻至室溫，稱剩余樣土質量m2，精確至0.001 g。

有機質含量計算公式為：

有機質含量測定結果見表1。

表1 試樣有機質含量

3 泥炭質土中腐殖酸的測定

本試驗采用泥炭質土取自昆明巫家壩地區，有機質含量為45%。

對于腐殖酸含量的測定方法種類很多，本試驗所采取的方法是容量法測定腐殖酸。其測定原理是：根據泥炭質土不同組分相異的溶解性狀，用氫氧化鈉、焦磷酸鈉溶液將腐殖酸從土中析出。然后經過氧化過程將碳元素溶在強酸環境中，最后利用重鉻酸鉀將待測物質中的碳反應成氣體。根據藥品的用量和腐殖酸含碳比，推導計算泥炭質土中腐殖酸含量[6]。其基本的化學反應方程如下：

2K2Cr2O7+8H2SO4+3C=2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O

K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O+3Fe2(SO4)3

測試結果見表2。

表2 泥炭質土中腐殖酸含量檢測結果

4 腐殖酸對泥漿性能的影響

4.1 試驗配置

為了研究泥炭質土中腐殖酸對護壁泥漿性能的影響，本文設計單一變量(腐殖酸添加量)試驗方案。

根據相關文獻查閱以及初步試驗配置(圖1)，本試驗所配置泥漿基樣為水∶鈉基膨潤土∶羧甲基纖維素鈉∶碳酸鈉=100∶8.5∶0.1∶0.03，并對試驗泥漿的各項指標結果測試。通過試驗測試發現，提純后的腐殖酸對于泥漿性能中含砂率指標影響較小且符合規范，故不在此對含砂率進行變化趨勢比較。其余指標失水量、膠體率、黏度、比重、泥皮厚度、pH值測試結果見表3，泥漿性能指標見圖2。

圖1 不同腐殖酸摻量護壁泥漿

表3 腐殖酸對泥漿性能的影響

圖2 泥漿性能指標

由表3和圖2的試驗數據處理結果可以看到，隨著泥漿溶液中腐殖酸的增多，護壁泥漿的黏度、膠體率、pH值、失水量和泥皮厚度發生明顯變化。其中，黏度和膠體率下降，失水量和泥皮厚度基本遞增，泥皮性狀變差，泥漿的酸堿性受到腐殖酸摻量作用逐漸向酸性發展。由此可以看出，腐殖酸對于泥漿的作用是“不利”的。

對泥炭質土中腐殖酸占比的測定可以發現，腐殖酸對于護壁泥漿與泥炭質土自身對于泥漿所產生的不良影響趨勢大致是相同的。通過數據的對比可以發現，泥炭質土中高腐殖酸對于護壁泥漿的影響效力占比很大，是導致護壁泥漿性能下降的主要外因之一。

4.2 作用機理分析

通過試驗數據發現，泥炭質土中有機質含量極高，大量腐殖酸的存在會造成護壁泥漿性能降低，產生諸多不利影響。泥炭質土中腐殖酸的存在會阻礙泥漿水化反應的進行，而膨潤土水化反應的發生取決于眾多因素。微觀上，膨潤土是圓形微小顆粒，呈現絮凝的、疏松的分子體結構，這種分子的微孔結構并不緊密，并且由鏈-鍵之間的作用形成聚集顆粒。泥炭質土中，腐植酸類物質的微觀結構特征在很大程度上決定了其持水和吸附作用，會有部分腐植酸物質的顆粒被吸附在膨潤土顆粒的表面上，并發生一定反應，阻礙并延緩了膨潤土的作用發揮，造成泥漿性能降低。

腐殖酸作為天然質大分子結構，其諸多功能團以及眾多具有吸附能力的吸附部位,導致腐殖酸具有很強的絡合功能。在水中，它能與鉀鈉鈣鎂等離子形成絡合物[7-8]，腐殖酸中由-COOH和-OH基團等眾多基團所替代的芳香烴結構類型,導致腐殖酸在水溶液中成聚集體的難度較低；對于膨潤土而言，蒙脫石占比、層間離子數目、層電荷分布均對膨潤土的水化起著影響作用[9]。膨潤土的作用機理是顆粒分布均勻的蒙脫石水化變成帶電荷的膠體，使膨潤土保持分散的懸浮(使得膨潤土具有膨脹能力)狀態。腐殖酸的存在影響膨潤土的離子交換，進而減輕水化過程，使泥漿發生失水量降低、泥皮變厚等諸多性能變差的現象。

研究表明[10]，添加少量腐植酸可以改善特定土類顆粒的分散特性，但是作用效果卻并不相同。如對高嶺石黏土和蒙脫石黏土這兩種黏土而言，腐殖酸對其影響效果卻不相同。在加入腐殖酸物質后，高嶺土礦物黏土顆粒的分散性會急劇增加，而蒙脫石的變化比高嶺土小[11]。結合本文試驗數據，腐殖酸對于膨潤土泥漿并未起到提高分散性的作用，而是降低了泥漿的性能，使泥漿失水量增大，泥皮變厚。此外，腐殖酸是一種酸性物質，酸性物質的存在降低泥漿作用環境pH值，會中和(或減輕)護壁泥漿中的堿性物質(工業碳酸鈉物質)的作用機制，影響了膨潤土水化及泥漿正常功效的發揮過程，而酸性條件對于膨潤土護壁泥漿起很大的限制作用。

由于以上原因，使泥漿的性能產生很大影響，導致護壁泥漿各項指標發生變化，使護壁泥漿的失水量、泥皮厚度增大；pH值、黏度降低、膠體率降低，形成劣質泥漿。

5 泥漿中腐殖酸的去除

查閱相關文獻得出，一般溶液中去除腐殖酸的方法主要有物理吸附法、化學改性法以及微生物處理法[12]。物理吸附法主要依靠吸附劑物質上非常密集的、具有大比表面積的微小孔特殊結構，或者通過分子上活性基團等結構與被吸附物質之間形成化學鍵過程，進而達到降低腐殖酸的目的，對于難降解的有機物(包括腐殖酸)有良好的去除效果。化學改性法是通過化學反應改變聚合物的物理、化學性質的方法，消除溶液中的不利因素。本試驗主要研究物理吸附法、化學改性法。

5.1 物理吸附法

5.1.1 試驗配置

諸多試驗和研究表明，活性炭等物質對于降低溶液中腐殖酸含量是有效的，并且采用適當的混凝劑作用下，活性炭粉末對于水中腐殖酸的降低具有良好的效果[13]。如利用硫酸鋁絮凝劑的作用下，合適的控制酸堿環境和用量范圍閾值將極大地去除腐殖酸(其機理為氧化還原反應生成小分子進而產生脫附)的占比含量[14]。對于溶液中腐殖酸的去除已證明了其有效性，但是對于去除泥炭質土中護壁泥漿的腐殖酸研究很少。本試驗選取木質活性碳粉和椰殼活性碳粉兩種碳粉物質作為試驗對象，探究其是否可以降低膨潤土泥漿中的腐殖酸含量，改善護壁泥漿性能。

為探究兩種活性炭粉對于泥漿性能的影響，通過試驗對其效果影響做出對比，見圖3。配置泥漿基樣，基樣配比為水∶膨潤土∶羧甲基纖維素鈉∶腐殖酸∶碳酸鈉=100∶8.5∶0.1∶2∶0.03。木質炭粉處理結果測試結果見表4、圖4；椰殼活性炭粉處理效果表5、圖5。

圖3 活性炭摻入泥漿試驗

表4 木質碳粉對于腐殖酸泥漿的處理效果

圖4 木質碳粉對腐殖酸泥漿處理效果

表5 椰殼活性炭粉對于腐殖酸泥漿的處理效果

圖5 椰殼活性炭粉對于腐殖酸泥漿的處理效果

5.1.2 數據分析

通過試驗數據可以發現，活性炭吸附腐殖酸在膨潤土泥漿中的效果并不像溶液中顯著，泥漿中椰殼活性碳粉的加入比木質碳粉對于泥漿的“提升”效果稍微好，但是對于pH值、比重及泥皮厚度指標基本無影響，而對失水量和膠體率有一定作用，但是并不明顯。分析失水量“改善效果”是由于活性炭的吸水性導致，而膠體率和黏度“改善效果”是由于泥漿的“攜帶”作用，使少量的活性炭微弱地的“增強”了泥漿的整體性。但是通過試驗數據對比可以發現，兩種物質并不能消除腐殖酸對于泥漿性能的影響，改良效果微小，對于泥漿的提升效果不明顯。結合試配過程中對于活性炭的高摻量加入，摻量最高至70 g時作用亦不明顯。如果繼續提高摻比，不僅成本昂貴，而且作為泥漿中的“外加物質”，其本身就相當于一種“雜質”，并且作用效果并不好。此外，關于硫酸鋁與活性炭共同去除腐殖酸的方法經過試驗，并不適用于護壁泥漿的制備。首先在堿性較強時，硫酸鋁物質會與氫氧化鉀、氫氧化鈉等物質(劑量配比不同時反應不同)發生復雜的復分解化學反應，可能在護壁泥漿中生成氫氧化鋁沉淀或者偏鋁酸鈉等物質，反應不僅不易控制且施工操作十分困難。在試驗過程中發現，泥漿中加入硫酸鋁時，當硫酸鋁超過一定量時泥漿常常發生分離作用和分層現象，大大阻礙膨潤土制漿效果的發揮。所以無論是直接添加活性炭粉還是結合硫酸鋁試劑共同作用的方法，均并不適用于腐殖酸介質下膨潤土泥漿的制備，需要對其探究其他更優良的解決方式。

5.2 氫氧化鈉與氫氧化鉀化學改性法

5.2.1 試驗配置

膨潤土泥漿在偏堿性條件下水化性能好，腐殖酸的存在降低泥漿pH值，改變膨潤土作用環境，故嘗試選用氫氧化鈉和氫氧化鉀代替碳酸鈉做分散劑，不僅可以調節pH值，而且腐殖酸會在一定條件下與氫氧化鈉和氫氧化鉀反應，生成部分腐殖酸鈉和腐殖酸鉀(對于提高泥漿黏度，改善泥漿性能有著良好的作用的物質)。此外，腐殖酸部分物質可以溶于堿性物質中，但其對于膨潤土泥漿性能指標產生的變化作用并不清楚。為了探究腐殖酸溶于堿或者與堿發生化學反應，可能的溶解物或生成物對于泥漿作用后具體的實際效果，試驗采用氫氧化鈉和的氫氧化鉀標準液進行試驗，見圖6。其中，基樣泥漿配比為膨潤土∶水∶羧甲基纖維素鈉∶腐殖酸=8∶100∶0.1∶2.5進行制備。測試結果見表6、圖7。

氫氧化鈉溶液的加入對于腐殖酸介質護壁泥漿的改性效果良好，現對加入20、25和30 ml氫氧化鉀溶液3組分情況的護壁泥漿性能做出測定，對比氫氧化鈉對泥漿的作用效果，并分析效應規律。基樣泥漿為膨潤土∶水∶羧甲基纖維素鈉∶腐殖酸=8∶100∶0.1∶2.5，測試結果見表7、圖8。

圖6 氫氧化鈉摻入泥漿試驗

表6 氫氧化鈉對腐殖酸泥漿測試結果

圖7 氫氧化鈉對腐殖酸泥漿測試結果

表7 氫氧化鉀對腐殖酸泥漿測試結果

圖8 氫氧化鉀對腐殖酸泥漿測試結果

5.2.2 數據分析

通過對氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液作用后的護壁泥漿性能進行比較，并對泥漿產生變化的指標進行測量。可以得出，氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液都對腐殖酸摻量泥漿起到很好的改良效果。改善泥漿酸性環境的同時，護壁泥漿失水量減少，膠體率增加，且pH值增高、黏度增強，很好地改善了膨潤土泥漿的各項指標。此外，對加入氫氧化鈉和氫氧化鉀兩種溶液進行對比發現，兩種溶液對于膨潤土泥漿的失水量與黏度區別不大，泥皮厚度和膠體率相同。而由于相同摩爾數量的氫氧化鉀和氫氧化鈉具有相同的pH值，兩種等溶液量作用后，護壁泥漿的pH值經過檢測也是相同的，且對于泥漿的作用效力大致相同。

試驗證明，氫氧化鈉和氫氧化鉀兩種溶液的加入很好地改善了高腐殖酸泥漿的性能指標，有效減少了腐殖酸對于膨潤土泥漿的不利作用。但是通過對比，兩種相同摩爾質量的氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液，對腐殖酸泥漿的影響程度區別不大。

5.3 腐殖酸鈉化學改性法

5.3.1 試驗配置

腐殖酸鈉(含有吡咯、苯環，呋喃、稠環和吲哚等眾多環類結構)是一種復雜的多種功能大分子鹽類物質。在已知的腐殖酸鈉分子當中，其中的芳香環結構(有羧基、酚基等各種官能團)之間有鍵-鍵相連，使用得當時有著很好的減少護壁泥漿失水量的效應[15]，現探究腐殖酸鈉在腐殖酸泥漿中的實際作用。

試驗基樣(圖9)為膨潤土∶水∶羧甲基纖維素鈉∶腐殖酸=8∶100∶0.1∶2.5。對于腐殖酸鈉摻比試驗的試驗數據測定結果見表8、圖10

圖9 腐殖酸鈉摻入泥漿試驗

表8 腐殖酸鈉對泥漿測試結果

圖10 腐殖酸鈉對泥漿測試結果

5.3.2 數據分析

根據對腐殖酸鈉在護壁泥漿中各項指標的測定與分析可以發現，腐殖酸鈉作為泥漿添加劑在高腐殖酸介質泥漿的條件下，可以很好地降低腐殖酸介質泥漿失水量，且減小泥皮厚度，但是對腐殖酸介質泥漿的黏度和膠體率卻呈現出略有下降的趨勢。氫氧化鈉、氫氧化鉀和腐殖酸鈉都可以針對腐殖酸對于泥漿的不利影響發揮作用，并且通過試驗表明氫氧化鈉和氫氧化鉀對于泥漿性能的提高程度最明顯且趨勢效果大致相同。在常規的試驗條件下，可能未與腐殖酸生成腐殖酸鈉和腐殖酸鉀等物質，生成條件可能與腐殖酸含量、所用的堿溶液濃度、與堿的質量比等等諸多參數有關。此外，腐殖酸鈉自身作為一種優質的降失水量物質，腐殖酸鈉和腐殖酸鉀一樣在工業中(尤其是在鉆井行業)常常作為降低失水量的外加物質，同時腐殖酸鉀還有一定的防塌作用。其在腐殖酸介質存在的膨潤土泥漿中依然有著不錯的效果，可以降低失水量，并且減少泥皮厚度，但是同時也發生了降低黏度、膠體率略有下降的變化。故綜合對比，在腐殖酸介質泥漿中，無論是從指標的增量范圍，還是從膠體率、黏度變化來看，外加劑腐殖酸鈉效果不如氫氧化鉀和氫氧化鈉高效。但是若在泥炭質土實際的特殊施工環境中，如果需要在降低黏度的同時提高其他指標，并且對護壁泥漿膠體率限制較小時，可以適當考慮腐殖酸鈉作為泥漿外加劑。

6 結 論

本文針對泥炭質土中最大的特點之一，即腐殖酸含量高，首先推測泥炭質土中腐殖酸對于膨潤土泥漿性能的發揮是不利的。通過具體的試驗配置，得出腐殖酸對膨潤土泥漿的失水量、膠體率、黏度等指標造成不利影響，并且對其作用的微觀機理做出分析。通過利用物理吸附法、化學改性法，降低泥炭質土中由于高腐殖酸的存在而造成護壁泥漿性能下降，結論如下：

1) 泥漿溶液中腐殖酸的增多，護壁泥漿的各項指標發生明顯變化。其中，黏度和膠體率下降；失水量和泥皮厚度上升，泥皮性狀變差；泥漿作用環境逐漸向酸性發展。

2) 物理吸附法。通過木質活性炭與椰殼活性炭大量試驗證明，對于去除泥漿中腐殖酸的影響雖然有微弱的提升改良效果，但效果并不顯著。

3) 化學改性法。利用化學試劑氫氧化鈉和氫氧化鉀兩種溶液，能夠很好地改善高腐殖酸環境中膨潤土泥漿的性能指標，有效降低了腐殖酸對于膨潤土泥漿的不利作用，充分調節泥漿作用環境pH值。

4) 化學改性法。利用腐殖酸鈉作為泥漿的添加劑在腐殖酸介質泥漿試驗中，對于泥漿失水量和泥皮性狀有著良好的改善效果，但護壁泥漿的黏度和膠體率會下降。相比之下，腐殖酸介質泥漿加入氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液的情況下，對于泥漿的泥皮厚度、失水量、黏度、膠體率均有很大改善效應，兩種物質的作用效力大致相同，而且相同摩爾質量氫氧化鈉的價格低于氫氧化鉀。因此，在高腐殖酸泥炭質土泥漿施工中，可選用氫氧化鈉來提高泥漿性能。