燒結溫度對牙科氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷力學性能及微觀結構的影響*

姜燕 強翔 李水根

(1. 廈門醫學院附屬口腔醫院種植三科，福建 廈門361000；2. 廈門市口腔疾病診療重點實驗室，福建 廈門361008)

牙科陶瓷具有優良的生物相容性、力學性能、較佳的美學修復效果，復相陶瓷相比于單相陶瓷具有較高的韌性、硬度、抗腐蝕性和耐高溫等特點，其中以氧化鋯增韌氧化鋁(Zirconia toughened alumina，ZTA)復相陶瓷研究最為廣泛[1-2]。臨床研究顯示，ZTA形成的基板為氧化鋁，其中部分穩定的氧化鋯具有增強韌性的作用，其既能顯現出氧化鋁的優點，又能顯現氧化鋯的高強度、高韌性的特性，在牙科中應用價值理想[3]。但目前隨著牙科陶瓷的廣泛應用發現陶瓷本身具有硬、脆等特點，其加工難度較大，因此如何精準的制備性能良好的ZTA陶瓷仍是目前牙科所面臨的問題。本研究探討燒結溫度對牙科ZTA陶瓷脆性、硬度、線收縮率、微觀結構的影響，以期在最佳的燒結溫度下獲得性能良好的ZTA陶瓷，提高修復應用價值。

1 材料與方法

1.1 一般材料 ZTA粉體[圣戈班陶瓷材料上海辦公室/圣戈班(中國)投資有限公司]；氧化釔穩定型氧化溫州精成化工有限公司)；亞微米α-氧化鋁[愛必信(上海)生物科技有限公司]；單體AM (MedChemExpress LLC)；交聯劑MBAM、催化劑TEMED、引發劑APS (北京拜爾迪生物技術有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 牙科ZTA陶瓷制備 將4wt% TiO2、1wt% MgO燒結助劑加入至亞微米α-氧化鋁、3摩爾氧化釔穩定型氧化鋯質量比為4：1的ZTA粉體中，將分散劑、去離子水、24：1質量比的單體AM、交聯劑MBAM制備成為預混液，將pH值調整至11.0之后將預混液與ZTA粉體混合均勻后，得到55vol%固相含量凝膠體系的陶瓷懸浮液，真空除氣完成后將催化劑TEMED、引發劑APS加入超聲震蕩均勻后，在模具(40 mm×10 mm×4 mm)中灌入上述混合液，在室溫下干燥2 d后，再放置在溫度為120 ℃下干燥12 h，修正胚體，在不同燒結溫度下燒結，包括1100℃、1200℃、1350℃、1450℃、1550℃，燒結程序為：室溫→每分鐘2.5℃至600℃→保溫1 h→每分鐘5℃至上述設定的燒結溫度→保溫2 h。在燒結完成后對ZTA陶瓷做研磨、拋光、清洗、烘干處理，最后得到所制備的牙科ZTA陶瓷標本樣品(30 mm×4 mm×3 mm)。

1.2.2 牙科ZTA陶瓷硬度檢測 使用Cratos W50 全自動數顯顯微硬度計(北京歐波同光學技術有限公司)對不同燒結溫度下牙科ZTA陶瓷硬度進行測定，其載荷重量為1 kg，保持15 s，試件的厚度為3 mm，在不同的部位重復測定3次，取測定的平均值，獲得不同燒結溫度下的牙科ZTA陶瓷維氏硬度值，每個燒結溫度下各使用10個樣本。

1.2.3 牙科ZTA陶瓷脆性檢測 在不同的燒結溫度下采用脆性指數評估牙科ZTA陶瓷脆性，脆性指數B=維氏硬度(GPa)/斷裂韌性(MPa·m1/2)，其中斷裂韌性使用單邊切口梁法測定，使用0.15 mm厚的金剛砂做深度為W/2的切口，之后將所檢測的ZTA陶瓷在萬能試驗機上以0.5 mm/min的加載速度加載至斷裂狀態，之后計算不同燒結溫度下的牙科ZTA陶瓷斷裂韌性，每個燒結溫度下各使用10個樣本。

1.2.4 牙科ZTA陶瓷線收縮率檢測 使用三量IP65數顯千分尺測量燒結前、燒結后長度，在試樣中部、兩端各重復測量3次取均值，之后計算不同溫度下牙科ZTA陶瓷線收縮率，線收縮率(%)=(燒結前長度-燒結后長度)/燒結前長度×100%，每個燒結溫度下各使用10個樣本。

1.2.5 牙科ZTA陶瓷微觀結構分析 將ZTA陶瓷折斷后取斷面，做清洗、烘干、噴膜(鍍金膜)后，使用美國FEI公司的Quanta FEG 250型場發射掃描電鏡對不同燒結溫度下的牙科ZTA陶瓷微觀結構進行觀察分析。

2 結果

2.1 燒結條件對牙科ZTA陶瓷硬度的影響 隨著燒結溫度的升高ZTA陶瓷硬度逐漸升高，比較各溫度間ZTA陶瓷硬度，差異均有統計學意義(P<0.05)，見表1。

表1 燒結條件對牙科ZTA陶瓷硬度的影響

2.2 燒結條件對牙科ZTA陶瓷脆性的影響 隨著燒結溫度的升高ZTA陶瓷脆性逐漸升高，且比較各溫度間ZTA陶瓷脆性，差異均有統計學意義(P<0.05)，見表2。

表2 燒結條件對牙科ZTA陶瓷脆性的影響

2.3 燒結條件對牙科ZTA陶瓷線收縮率的影響 隨著燒結溫度的升高ZTA陶瓷線收縮率逐漸升高，且比較各溫度間ZTA陶瓷脆性，差異均有統計學意義(P<0.05)，見表3。

表3 燒結條件對牙科ZTA陶瓷線收縮率的影響

2.4 燒結條件對牙科ZTA陶瓷微觀結構的影響 隨著燒結溫度的不斷升高，電鏡掃描結果顯示ZTA陶瓷斷面結構，晶粒逐漸形成晶界，彼此連接逐漸變得緊密，1100℃、1200℃在燒結后ZTA陶瓷處于初期階段，結構疏松，且并未形成較為明顯的晶界，但當燒結溫度達到1350℃以上時晶粒逐漸發育，顯得棱角完整，晶界的結合逐漸牢固，導致其中的氣孔逐漸排出而縮小，致密化程度增高，未見異常長大的晶粒或結構缺陷，但當燒結溫度達到1450℃、1550℃時其晶粒發育致密化程度增高，可見有異常晶粒或結構缺陷，穿晶斷裂現象，見圖1。

圖1 燒結條件對牙科ZTA陶瓷微觀結構的影響

3 討論

陶瓷材料是目前在工程建設、人類生活中不可或缺的一種材料，其與金屬材料、有機高分子材料被稱為世界三大固體材料，因其具有硬度高、強度高、耐高溫、耐腐蝕等優點已經廣泛應用于醫療、電子、器械等領域，已經成為現代科技的重要組成部分[4-6]。ZTA陶瓷屬于在陶瓷中應用最為廣泛的一種，其基質為氧化鋁，屬于一種精細的陶瓷材料，由氧化鋁、氧化鋯所組成，而氧化鋁、氧化鋯均具備較為良好的化學、物理相容性，可經納米技術制備成為ZTA陶瓷，此種陶瓷不僅具有氧化鋁的高強度、高硬度的特點，還具有氧化鋯的高韌性，兩者聯合具有優良的綜合性能[7-9]。但目前有研究[10]顯示，ZTA陶瓷制備的燒結條件對其某些特性具有一定的影響，根據目前已有的研究發現，燒結工藝尤其是燒結溫度對ZTA陶瓷的多項性能具有一定的影響，在燒結溫度為1150～1450℃范圍內時，ZTA陶瓷各項性能明顯改變。基于上述背景，加之本文是評價不同燒結溫度對ZTA陶瓷脆性、硬度、線收縮率、微觀結構的影響，因此選擇1150～1450℃范圍上下及此范圍內1100℃、1200℃、1350℃、1450℃、1550℃ 5個溫度，以尋找合適的燒結溫度，保持ZTA陶瓷特性。

ZTA陶瓷的最佳燒結溫度與其性能密切相關，陶瓷在燒結的過程中分為三個階段，即為初期、中期、末期，為顆粒聚集形成晶粒，晶粒形成晶界，且基體結構從松散發展成為致密的一個過程[11-13]。臨床研究[14]顯示，不同的燒結方法和燒結條件均會影響ZTA陶瓷晶粒形成。當燒結溫度較低時則會導致顆粒間相互粘結，導致生長驅動力不足，結晶度較差，而氣孔較大，在一定程度上影響著ZTA陶瓷的使用性能；但過高的燒結溫度會導致晶粒過度長大，而當晶粒過度長大后會出現局部熔融現象的發生，導致內部開裂，進而降低ZTA陶瓷的韌性和強度[15]。本文研究顯示，不同燒結溫度下的ZTA陶瓷均存在一定的孔隙，但不同的溫度下孔隙大小不同，其中當燒結溫度處于1100℃、1200℃的低溫時，ZTA陶瓷處于初期階段，其顆粒表現為初步連接的狀態，結構疏松且并未形成較為明顯的晶界。但當燒結溫度高于1350℃以上晶粒不斷長大，晶界形成，且其中氣孔縮小，致密度升高，此時ZTA陶瓷的韌性明顯升高，但在1550℃的最高溫度下晶粒過度長大，降低了ZTA陶瓷的韌性。此結果說明，燒結溫度在1350℃、1450℃時ZTA陶瓷的韌性最強。

硬度與材料表面局部區域的抗壓縮變形的能力有關，而硬度高低與材料使用情況更是有著密切的關系[16-17]。臨床研究顯示，隨著溫度的升高，所燒結的材料硬度值逐漸升高，但人牙釉質的硬度大約在3.2Gpa左右，硬度過大會導致在長期使用修復體時磨耗自身的牙體組織，導致多種口腔疾病的發生[18]。目前多采用維氏硬度大小評價牙科陶瓷材料在口腔應用中的性能，其硬度高低代表其表面局部區域抵抗外界表面壓痕的能力[18-19]。本文研究顯示，在燒結溫度過低時使ZTA陶瓷的硬度較低，其硬度值在1.5 Gpa以下，當燒結溫度逐漸升高后，其硬度也逐漸升高，其中在1350℃的溫度下ZTA陶瓷硬度在3.4 Gpa左右，最接近人牙釉質的硬度，因此，本文認為燒結溫度在1350℃時ZTA陶瓷硬度最為理想。

臨床研究[20]認為，牙科陶瓷材料需要具備良好的機械性能，斷裂韌性屬其中一種，脆性越佳才能保證患者在接受陶瓷移植后在口腔長期咀嚼受力過程中保證正常的功能，且材料脆性越高說明此種材料的加工性能越佳。ZTA陶瓷本質上屬于一種脆性材料，而脆性越高其發生斷裂的風險越高，而脆性斷裂所帶來的磨損會出現較多的磨屑，而過多的磨屑堆積會導致ZTA陶瓷修復失效，進而導致修復失敗[21-22]。因此綜上所述研究發現，ZTA陶瓷脆性越低說明其性能越強，本文結果發現隨著溫度的升高ZTA陶瓷的脆性逐漸升高，說明燒結溫度越高ZTA陶瓷脆性越高，其性能就越差，結果顯示燒結溫度在1100℃、1200℃、1350℃之間ZTA陶瓷脆性較低，而在1100～1350℃之間的燒結溫度下ZTA陶瓷性能較佳。

線收縮率可顯示出材料燒結前后長度的變化，線收縮率越高說明燒結所損傷的長度越長。陶瓷坯體燒結后在宏觀上的變化是：體積收縮、致密度提高、強度增加，因此，目前多采用線收縮率來衡量燒結程度，理想的線收縮率，可保證使用有效性[10，23]。本文結果顯示隨著溫度的升高，線收縮率升高，但當線收縮至一定的程度后會影響ZTA陶瓷密集度。說明溫度越高線收縮率越高，但在1200℃、1350℃時線收縮率平穩無明顯升高，說明1200℃、1350℃的燒結溫度線收縮率處于最佳狀態，ZTA陶瓷性能較優。基于本文上述研究結果綜合發現，燒結溫度為1350℃時線收縮率最高，ZTA陶瓷性能最優。

4 結論

不同燒結溫度對ZTA陶瓷脆性、硬度、線收縮率、微觀結構的影響不同。當燒結溫度在1350℃時，ZTA陶瓷的上述性能處于最佳狀態，可滿足其臨床應用。