外部環境溫度對寶石級金剛石合成的影響

劉乾坤，易良成，申幸衛，杜歡龍，屈 明，胡來運，武周軍，韓長于

(豫西集團中南鉆石有限公司，河南 南陽 473264)

1 概述

目前，HPHT法合成寶石級金剛石均采用溫度梯度法，碳源位于合成腔體內的高溫區，籽晶位于合成腔體內的低溫區，合成用觸媒材料多采用FeNi、FeCo或FeNiCo組成的合金。在高溫高壓合成過程中，合成腔內溫度和壓力需要達到石墨—金剛石相圖上的金剛石穩定V形區域。在達到這個溫度壓力后，位于高溫區石墨碳源中的C原子逐步溶解進入觸媒合金當中。由于C原子在觸媒合金中的溶解度受溫度的影響，在低溫端的溶解度較低，過飽和的C原子又會在沿金剛石籽晶表面以金剛石原子的結構形式進行沉積，從而形成金剛石單晶體，隨著沉積時間的不斷延長，金剛石單晶也會不斷長大。金剛石晶體長大的生長速度主要就取決于從碳源到籽晶的溫度差，即我們常說的溫度梯度[1-4]。

寶石級培育金剛石合成過程中，基于循環水系統這一要素，為了保證溫度場的均衡性，需要對冷卻水的進水溫度以及流量調節優化至合理的區間，讓冷卻水散熱比穩定在一個相對恒定的數值[5]，這樣合成腔體內的溫度梯度主要受到合成塊組裝結構自身的影響外，還受到發熱體電阻變化、合成塊保溫性能變化、外部環境溫度變化等多重因素的影響。實驗室或者小批量寶石級培育金剛石合成時，上述的多重因素是易把控的，尤其外部環境溫度，可以通過精確測量與調節控制，實現合成腔內部的溫度趨于一致。而實際大規模工業化生產寶石級金剛石時，鑒于成本、成效等諸多因素，無法做到測量腔體內部溫度，行業一般采用根據前期測量結果獲得的功率曲線作為工藝曲線應用于大規模合成中，即合成功率符合設定要求時認為腔體內部溫度曲線符合要求，在工業用金剛石大規模生產等短期工藝生產中此方法被驗證為可行的。

在培育金剛石長時間生產過程中，按照以往工藝研發及生產經驗，行業往往僅控制穩定基本變量，把整個壓機系統看做一個整體，給予相應的恒定功率和壓力用于長時間高溫高壓合成，同時發現腔體內溫度的變化與環境溫度變化是具有相關性的。這其中外部環境溫度的變化是不易控制的，如雨雪天氣、氣溫驟升驟降、晝夜溫差等，長時間合成時，每日的環境溫度波動在10℃左右，這對培育金剛石的合成效果影響較大，不利于優質高產培育金剛石的產出。通過穩定其他變量，測量外部環境溫度和合成腔內部溫度的變化，建立兩者之間的變化關系，最終通過檢測環境溫度的變化，對合成腔體內溫度進行實時補償，達到整個合成過程中合成腔內溫度在環境溫度發生較大變化時仍能趨于一致，從而提高寶石級培育金剛石的合成質量。

2 試驗方法及過程

2.1 合成塊的設計與制備

在寶石級金剛石的高溫高壓合成過程中，合成腔內部的溫度高達1200℃～1400℃，要想準確測量此溫度，測溫元件的選擇是關鍵。在多方面論證后，最終選取最為穩定可靠的鉑-銠熱電偶絲測溫。圖1為合成塊結構示意圖，如圖1所示，在合成組裝塊保壓頂錘方向沿相鄰棱面鉆孔，鉑-銠熱電偶絲通過該孔穿過合成腔內部，鉑-銠熱電偶絲兩端連接測溫裝置，合成腔體內溫度值通過數顯表進行數顯[6]，同時主機外PLC控制系統上匹配氣溫測量裝置并加以數顯。

2.2 外部環境溫度變化對合成腔溫度的影響

用圖1設計的測溫組裝塊進行寶石級培育金剛石高溫高壓合成，合成時間約為120 h，通過測溫裝置每隔1 h記錄一次合成腔內部的溫度值，同時記錄外部環境溫度值，腔內溫度和環境溫度變化曲線如圖2所示。

如圖2所示，在寶石級培育金剛石高溫高壓合成過程中，120 h內的腔體內部溫度以及外部環境溫度的變化趨勢呈規律性變化。其中，腔體內部溫度變化趨勢反映出培育金剛石正常合成過程中，隨著合成時間的延長，生長速度時快時慢，以24 h為一周期規律性循環變化，且一天中的外部環境溫度變化極值，高度對應合成腔內部的溫度極值，一定程度上反映出合成腔內部的溫度隨外部環境溫度的變化而變化。

一般情況下，壓機的合成功率用于維持合成腔內部功率恒定的工藝要求，即將金剛石合成壓機及合成塊看做一個整體，合成壓機通過自然散熱方式消耗的功率與穩態下壓機加熱功率相等，且主要以熱傳導的方式擴散到周圍空氣中[7]。根據傅里葉傳導定律，熱傳導功率與溫度差成正比：

(1)

式(1)中：T為腔體內溫度，Ta、Tb為不同的環境溫度，Wa、Wb為不同的熱傳導功率，恒溫工藝條件下，即等于加熱功率。

當外部環境溫度變化時，要想維持寶石級培育金剛石長時間合成過程中合成腔內的溫度梯度一致，也就是培育金剛石單晶的生長速度趨于一致，需要對合成功率進行實時補償。同時在控制寶石級培育金剛石高溫高壓合成生產中，加熱功率的調節范圍相對較窄，因此，需通過對比試驗，分析外部環境溫度的波動變化，再選擇合適的實時功率調節幅度，輔以PLC自動控制程序，建立起基于恒溫驅動的培育金剛石生長工藝，以提高合成過程中過慢生長時間段的生長速度，降低過快的不良生長時間段的生長速度，使培育金剛石生長過程中的溫度梯度趨于一致、生長速度趨于一致，合成出優質的培育金剛石。

2.3 試驗過程

建立外部環境溫度檢測裝置，輔以PLC自動控制程序，實現自動實時功率補償[8]。采用對比試驗，試驗用到的前期合成準備條件(包括原材料、合成組裝結構等)相同，合成設備相同，合成工藝相同。每次合成過程中，根據工藝設置，當塊采集保壓穩定后(1000 s)的外部環境溫度為基準氣溫，所對應的技術工藝功率為基準功率，在此基準溫度的基礎上進行對比試驗性的實時自動補償調節。具體方案如下：

(1)僅采集實時數顯的腔體內部溫度以及外部環境溫度，不進行實時功率自動補償，以模擬平時正常合成過程中的溫度變化，呈現其溫度梯度變化趨勢，合成時間設定為120 h。合成結束后，觀察產品質量的基礎上，導出試驗采集數據，進行圖形模擬分析，如圖2所示。

(2)保壓穩定后，采集外部環境溫度及功率基準后，根據外部環境溫度變化，每1800 s給予一次實時的合成功率自動補償，合成時間為120 h。分別進行實時外部環境溫度每偏離基準值1℃給予合成功率0.010 kW、0.008 kW、0.006 kW、0.004 kW、0.002 kW的補償量，即環境溫度每偏高或偏低1℃降低或提高對應功率，對功率進行自動補償調節。合成結束后，分別觀察產品質量。

(3)上述5種方案每種方案合成10次寶石級金剛石，出具分選結果，進一步驗證外部環境溫度對合成寶石級培育金剛石的影響。

3 結果與分析

3.1 不同單位補償量的合成效果分析

按照外部環境實時溫度每偏離基準值1℃分別給予合成功率a：0.002 kW、b：0.004 kW、c：0.006 kW、d：0.008 kW、e：0.010 kW的方案補償量進行培育金剛石合成，每高偏離1℃降低對應功率，每低偏離1℃提高對應功率，合成結束后，導出試驗采集數據，進行圖形模擬分析，如圖3所示。

從圖3中可以看出，隨著功率自動補償量的設置，合適的功率補償量能夠使合成腔內部的溫度梯度趨于一致，生長速度趨于一致，有益于寶石級培育金剛石的合成。

通過觀察a至e方案的產品質量，發現e方案的產品質量最差，雖然平均單粒質量達2.0 ct，但其色度，凈度最差，d次之，b、c方案的產品色度、凈度較好，平均單粒質量為2.1 ct，a方案的產品跟平時正常合成的產品質量幾乎接近，平均單粒質量為1.66 ct。產品效果圖如圖4所示。

可以看出，從a至e，隨著單位功率補償調節量的提高，產品質量先提高而后降低，合適的功率補償量能夠使合成腔內部的溫度梯度趨于一致，能夠獲得高產優質的寶石級培育金剛石。

3.2 不同單位補償量的分選結果分析

經過分析后，對上述各功率補償方案進行批量合成，各方案累計合成10塊，出具分選結果(表1)，由表1可以看出，b、c方案所述的單位補償量，合成結束分選后，不論在產量還是在A等品產出率上，都明顯優于正常合成以及其他補償方案，尤其c方案，平均單粒質量2.26 ct，A等品占比84.33%。進一步說明根據外部環境溫度的變化，合適的實時功率補償量能夠使合成腔內部的溫度梯度趨于一致，生長速度趨于一致，有益于優質高產培育金剛石的合成。

表1 各方案分選結果Table 1 Sorting results of each scheme

4 結論

(1)本試驗腔體與結構，通過合成效果以及批量分選結果分析，根據外部環境溫度的變化，合成過程中由功率控制實時補償系統對合成腔內溫度進行0.006 kW/1℃補償量時，不論在產量還是在A等品產出率上，都明顯優于正常合成以及其他補償方案，實現了優質高產的效果。

(2)平時正常合成寶石級金剛石過程中，其他變量相對穩定后，伴隨著外部環境溫度的變化以及合成時間的增長，合成腔體內的溫度梯度發生相應的規律性變化，碳原子的輸送驅動力時高時低，也就是生長速度不均勻、時快時慢，不僅存在生長速度過快的時間節點，而且存在生長速度過慢或暫停生長的時間節點，這些節點的存在，對寶石級培育金剛石的合成具有消極影響。

(3)基于外部環境溫度的變化，通過對合成功率進行實時自動補償，可以同時提高寶石級培育金剛石單塊產量以及A等品產出量，過高的單位自動補償調節量，不利于優質高產培育金剛石的產出。

(4)合適的單位自動補償調節量，可以實現寶石級培育金剛石的生長過程中合成腔溫度梯度趨于一致，生長速度也趨于一致，合成時間相同的情況下，有益于優質高產的寶石級培育金剛石合成，同時對于寶石級培育金剛石的工藝技術進步具有積極的指導意義。