基于MXene 的柔性壓力傳感器制備及其表征

葉天辰，段升順，吳俊

(東南大學電子科學與工程學院,江蘇 南京 210096)

近些年來,隨著健康醫(yī)療、可穿戴電子設備以及智能機器人等領域的快速發(fā)展,柔性傳感器因其超高的柔性及傳感效應而受到廣泛關注。其中,柔性壓力傳感器的使用較為普遍,在可穿戴電子設備[1-2]、人機交互設備[3-4]、電子皮膚[5-6]等領域得到廣泛應用。根據(jù)其工作機理與結構的不同,柔性壓力傳感器一般可分為壓阻式[7]、壓電式[8]、摩擦式[9]、電容式[10]等。其中,柔性壓阻式壓力傳感器因其結構簡單、能耗低、靈敏度高等優(yōu)點而受到廣泛關注。作為二維過渡金屬碳氮化物,MXene 具有優(yōu)良的導電性能,因而被廣泛應用于柔性壓力傳感器件領域。聚氨酯海綿作為廉價易得的柔性材料,可用作柔性壓力傳感器的彈性基底。

對于柔性壓力傳感器,結構設計與材料選擇是影響其工作性能的兩個關鍵因素。不同的結構設計與不同的材料選擇直接影響柔性壓力傳感器的靈敏度、響應時間與重復穩(wěn)定性等指標。張建等[11]以多壁碳納米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes,MWCNT)為導電材料、A4 紙為基底、彈性海綿為介電層,將MWCNT 噴涂于A4 紙的表面形成電極,設計并制備了基于紙基電極的三明治結構柔性電容式壓力傳感器,展現(xiàn)出傳感器制作工藝簡單,成本低等優(yōu)點。程麗霞等[12]通過光刻、濕法腐蝕等工藝制成了具有錐形微結構的PDMS 基底,將石墨烯泡沫轉移到該基底后制成夾層器件,得到了高靈敏度、高可恢復性的傳感器。楊澤文[13]基于強制組裝原理,以PDMS 作為敏感元件和電極的基體,添加碳纖維等作為導電填充介質來制備聚合物基壓阻式柔性傳感器,有效克服了常規(guī)柔性傳感器因敏感元件和電極基體不同帶來的變形局限性和輸出不穩(wěn)定性。然而,對于柔性壓力傳感器而言,很難同時兼顧靈敏度高與制造工藝簡單這兩個因素。靈敏度高的傳感器往往需要使用光刻、刻蝕等較為復雜的工藝；相應地,制造工藝簡單的傳感器往往靈敏度較低。

本文提出了一種基于MXene 且利用微結構設計的柔性壓阻式壓力傳感器,該傳感器以MXene 修飾的聚氨酯海綿作為導電材料、微結構化設計的聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate,PET)薄膜作為基礎材料,具有靈敏度高、制造工藝簡單、材料易得等特點。對PET 薄膜進行激光雕刻,使其表面具有凹凸式的微結構,提高傳感器的靈敏度。二維過渡金屬碳氮化物的MXene 則為柔性壓力傳感器提供良好的導電性能。使用廉價易得且彈性模量較大的聚氨酯海綿,在保持彈性良好的同時降低制作成本。

對傳感器進行表征,結果表明其具有較高的靈敏度,在壓力0～6 kPa 范圍內,靈敏度約為0.345 kPa-1；壓力6～11 kPa 范圍內,靈敏度約為2.270 kPa-1；動態(tài)響應時間較快,約為380 ms；在連續(xù)加載-卸載測試循環(huán)中,傳感器具有較好的重復穩(wěn)定性。作為柔性壓力傳感器,該器件可應用于可穿戴電子設備領域進行壓力檢測。在本次實驗中,我們設計了一種簡單的測量電路,通過標準質量物體的增減,實現(xiàn)外界壓力的變化。并通過二極管亮度的變化對返回的電流信號進行可視化表征,驗證了該傳感器的壓力感知功能。該傳感器在人機交互、可穿戴電子設備以及柔性電路等領域具有應用價值。

1 柔性壓力傳感器的制備

經(jīng)過一系列的工藝制備可以得到柔性壓力傳感器,具體的工藝制備流程如圖1 所示:①選用0.5 mm厚的聚酯滌綸(PET)薄膜(購自上海瑞摯實業(yè)有限公司),裁剪到尺寸為15 mm×15 mm；②將PET 薄膜放入激光雕刻機(vls3.5,購自Universal 公司),選用光柵雕刻模式,如圖3(c)所示,對預設圖案進行激光雕刻,得到具有凹凸式微結構的PET 薄膜；③在PET 薄膜微結構表面真空蒸鍍一層金屬銀薄膜,厚度約為200 nm；④在金屬銀薄膜表面引出規(guī)格為0.5 mm 的銅導線電極(購自臨沂鑫潤建銅業(yè)有限公司),使用導電銀膠(購自東莞依美聚合產(chǎn)品有限公司)對銅導線進行固定,將樣品置于恒溫加熱臺,在80 ℃條件下加熱1 h,使得導電銀膠固化；⑤使用一層Ecoflex(購自Smooth-On 公司)薄膜對導電銀膠進行封裝,進一步將銅導線電極固定在PET 薄膜表面；⑥使用聚氨酯海綿,浸涂質量分數(shù)為5 mg/mL 的MXene 懸浮液(購自吉林一一科技有限公司),放入真空烘箱中進行干燥,如此重復三次,得到MXene 修飾的聚氨酯海綿；⑦對MXene 修飾的聚氨酯海綿進行裁剪,得到尺寸為13 mm×13 mm×5 mm,將其放入兩片微結構化設計的PET 薄膜中,形成三明治結構；⑧使用PU 膠帶(購自昆山富匯立電子有限公司)對整個器件進行封裝,最終得到柔性壓力傳感器。

圖1 柔性壓力傳感器的工藝流程圖

經(jīng)過上述工藝流程,得到柔性壓力傳感器實物如圖2(a)所示。

2 結果與討論

2.1 聚氨酯海綿表征

為觀察MXene 在聚氨酯海綿內的附著情況,通過掃描電子顯微鏡(SEM)對MXene 修飾的聚氨酯海綿表面進行觀察,得到照片如圖2(c)所示。可以看到MXene 充分附著在聚氨酯海綿表面,且聚氨酯海綿表面的纖維結構清晰可見。

圖2 柔性壓力傳感器

2.2 壓力傳感器原理

對柔性壓力傳感器而言,其電阻計算公式為:

式中:ρ表示材料的電阻率,L表示長度,A表示橫截面積。只從器件的尺度變化上進行考慮,在受到外界壓力時,長度減小,橫截面積增大,根據(jù)式(1)可知,器件的電阻減小。但實際表明[14],器件尺度變化只對電阻型壓力傳感器有較大影響,基于壓阻效應的柔性壓力傳感器的電阻變化主要取決于電阻率的變化。

為進一步分析器件的工作機理,我們建立了傳感器的等效電阻模型。整個電阻由浸涂有MXene的聚氨酯海綿電阻Rb,以及聚氨酯海綿與金屬銀薄膜之間的接口電阻Ra、Rc串聯(lián)而成。圖3(a)表示傳感器的電阻示意圖；圖3(b)表示傳感器接入電路后,得到的等效電阻模型,可以清晰地看出Ra、Rb、Rc是串聯(lián)排布。

首先我們討論Rb的阻值變化,其改變主要受到電阻率變化的影響。在外界壓力改變時,使得聚氨酯海綿內部微觀結構與MXene 接觸情況發(fā)生變化[15]。在沒有外界壓力時,聚氨酯海綿的上下骨架還未接觸,導電通路較少,此時Rb對外呈現(xiàn)出較高電阻的狀態(tài)。在外界壓力逐漸增大并達到一定值的情況下,聚氨酯海綿的骨架接觸增多,進一步使得骨架上的MXene 相互接觸增多,導電通路增多,此時Rb呈現(xiàn)出減小的趨勢。而隨著壓力逐漸減小,聚氨酯海綿骨架逐漸分離,導電通路減少,Rb的阻值則呈現(xiàn)出增大的趨勢。

接口電阻Ra、Rc的阻值變化,主要受到橫截面積改變的影響。該傳感器采用微結構設計的方法,通過將預設圖案激光雕刻在PET 薄膜表面的方法,使得PET 表面變成凹凸式的微結構,如圖3(c)所示。在外界壓力增大時,聚氨酯海綿會與金屬銀薄膜貼合更加緊密,使得二者接觸面積增大。根據(jù)式(1)可知,在橫截面積增大的情況下,Ra、Rc的電阻均呈現(xiàn)減小的趨勢。而在外界壓力減小時,聚氨酯海綿與金屬銀薄膜貼合變得松散,使得二者接觸面積減小,Ra、Rc的電阻則呈現(xiàn)出增大的趨勢。

圖3 傳感器原理

總結來講,該柔性壓力傳感器對外界呈現(xiàn)出加壓電阻減小,減壓電阻增大的趨勢。

2.3 傳感器性能表征

在室溫條件下,使用智能電子拉力試驗機(TST-01H,購自濟南眾測機電設備有限公司)和2400 數(shù)字源表(購自KEITHlEY 公司)對柔性壓力傳感器的性能進行表征。將樣品固定在智能電子拉力試驗機上,并將傳感器兩端引出的銅導線電極與數(shù)字源表相連。對其施加壓力,測試在不同壓力信號下,傳感器所返回的電信號,如圖2(b)所示。

圖4(a)為柔性壓力傳感器電阻R隨外界壓力的變化曲線。從圖中可以看出,該傳感器具有較大的壓力感知范圍(0～11 kPa)。觀察傳感器電阻-壓力變化曲線可以看出,在壓力逐漸從0 增大到11 kPa時,傳感器電阻逐漸減小。在外加壓力為11 kPa時,電阻的相對變化大小約為92.05%,說明該傳感器具有較強的壓力感知功能。

圖4 傳感器性能表征

對于柔性壓力傳感器的壓力傳感性能,使用靈敏度S進行表征。觀察傳感器電阻-壓力變化曲線可以看出,在施加外界壓力時,傳感器電阻始終小于在無外界壓力時的初始電阻值,即電阻的相對變化量始終小于1,故該傳感器不適合使用電阻的相對變化量表示靈敏度。

實際測試時,將傳感器接至0.1 V 的恒定電壓源下進行表征。在這里,我們使用電流的變化量表示靈敏度。根據(jù)定義,靈敏度指電流的相對變化量隨外加壓力變化曲線的斜率；靈敏度的大小表示壓力傳感器將壓力信號轉換為電信號能力的強弱。其具體計算公式如下:

式中:ΔI＝I-I0表示電流信號的變化量；ΔR＝R-R0表示電阻信號的變化量；ΔP表示施加在傳感器上的外界壓力；I0表示傳感器在未受到壓力時的初始電流值；I表示在ΔP壓力情況下傳感器的電流值；R0表示未受到壓力時傳感器的初始電阻值；R表示在受到ΔP壓力下傳感器的電阻值。

在室溫條件下,使用智能電子拉力試驗機和數(shù)字源表,對傳感器緩慢施加壓力,從0 逐漸增加到11 kPa,測量期間傳感器返回的電流信號,并計算相應的靈敏度。得到傳感器的靈敏度曲線如圖4(b)所示。對曲線在壓力為0～6 kPa 和6 kPa～11 kPa范圍內的部分,分段線性擬合,可以得到如下結論:在壓力0～6 kPa 的范圍內,傳感器的靈敏度約為S1＝0.345 kPa-1；在6 kPa～11 kPa 的壓力范圍內,傳感器的靈敏度約為S2＝2.270 kPa-1。可以看出,在6 kPa～11 kPa 的壓力范圍內,傳感器具有很高的靈敏度。這是由于在外界壓力較大時,傳感器自身電阻R較小,在電阻變化ΔR相同的情況下,ΔR/R較大,進而使得以電流相對變化量表征的傳感器靈敏度較大。靈敏度性能測試表明,該傳感器具有較強的信號轉換能力。

對于柔性壓力傳感器的實時動態(tài)壓力傳感性能,我們使用動態(tài)響應時間進行表征,它是指傳感器返回的電信號達到穩(wěn)定輸出值90%時所需要的時間。在室溫條件下,使用智能電子拉力試驗機和數(shù)字源表,對柔性壓力傳感器瞬間施加8 kPa 大小的壓力,同時測量在較短時間內傳感器返回的電流信號大小。最終得到柔性壓力傳感器動態(tài)響應曲線,如圖4(c)所示。從圖中可以看出,傳感器的動態(tài)響應時間約為380 ms。測試結果表明該傳感器動態(tài)響應時間短,動態(tài)響應速度快,具有很好的實時動態(tài)壓力傳感性能。

對于柔性壓力傳感器的重復穩(wěn)定性,我們對其進行連續(xù)加載-卸載測試循環(huán),以評估其在多循環(huán)周期使用條件下傳感能力的大小。在室溫條件下,使用智能電子拉力試驗機和數(shù)字源表,以5 s 為周期對傳感器加載-卸載8 kPa 的壓力,對該過程重復100 次,測量傳感器返回的電阻信號隨時間的變化情況,以檢驗其重復穩(wěn)定性。最后得到傳感器重復性測試的電阻變化曲線,如圖4(d)所示,分析圖中曲線的相關數(shù)據(jù),我們可以得到如下結論:在重復加載-卸載100 次的過程中,傳感器返回的電阻信號變化幅度保持穩(wěn)定,沒有明顯的變化。說明該傳感器具有較好的重復穩(wěn)定性,在多循環(huán)周期使用中仍能保持穩(wěn)定的工作狀態(tài)。

2.4 功能驗證

對柔性壓力傳感器的壓力感知功能進行可視化驗證。在本次實驗中,我們選取一元硬幣(每枚硬幣質量為6.03 g)作為標準質量的物體,以實現(xiàn)對傳感器施加外界壓力。在測量方面,我們設計了一種簡單的電路,通過發(fā)光二極管的亮度變化情況,實現(xiàn)對傳感器電流特性的可視化表征。

圖5(a)為測量電路的示意圖,電路使用12 V的恒定電壓源作為電源,與柔性壓力傳感器、微安表、發(fā)光二極管串聯(lián)。如圖5(b)所示,在實際測試中分別將0、5、10、15、20 枚硬幣放置在傳感器上(壓力約為0 kPa、1.31 kPa、2.62 kPa、3.94 kPa、5.25 kPa)。觀察到發(fā)光二極管亮度變化情況如圖5(b)所示。由此可見,在外接恒定電壓源的情況下,隨著外界壓力的逐步增大,傳感器返回的電流信號也不斷增大。這與理論分析得到的結論是一致的。由此,通過發(fā)光二極管亮度變化情況,實現(xiàn)了柔性壓力傳感器壓力感知功能的可視化驗證。

圖5 柔性壓力傳感器的功能驗證

3 結論

本文提出了一種基于MXene 且利用微結構設計的柔性壓阻式壓力傳感器,該傳感器以MXene 修飾的聚氨酯海綿作為導電材料、微結構化設計的PET 薄膜作為基底,具有靈敏度高、制造工藝簡單、材料易得等特點。通過對PET 薄膜進行激光雕刻,使其表面具有凹凸式的微結構。如此微結構化的設計,增加了柔性壓力傳感器的靈敏度。作為二維過渡金屬碳氮化物的MXene 材料則為壓力傳感器提供了良好的導電性能。使用廉價易得的聚氨酯海綿,用作壓力傳感器的彈性基底,在保持壓力傳感器彈性模量的同時降低制作成本。

我們還對壓力傳感器進行性能表征。測試結果表明:該傳感器具有較高的靈敏度,較短的動態(tài)響應時間以及良好的重復穩(wěn)定性。在傳感器實際應用中對其壓力感知功能進行了可視化的功能驗證。該傳感器具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、制造工藝簡單、成本較低等優(yōu)點,有望應用于可穿戴設備、柔性電路、電子皮膚等相關領域。