速凝型磷酸鎂水泥漿體性能的試驗研究

王新寬，彭 俊，王雨利，王稷良

(1.內蒙古綜合交通科學研究院有限責任公司，呼和浩特 010051；2.河南理工大學，焦作 454000；3.交通運輸部公路科學研究所，北京 100088)

磷酸鎂水泥(MPC)一般以磷酸鹽、重燒氧化鎂、緩凝劑為主要組分，具有快凝、早強和低收縮的特點[1]，常用于高速公路、橋梁等工程的快速修復[2]，近年來也有醫學領域的應用[3]。

磷酸鎂水泥基材料具有快硬早強特性[4]，水灰比越低其抗壓強度越高[5]，氧化鎂和磷酸鹽摩爾比也會影響水化過程及產物[6]，磷酸鹽的品種會影響水化產物及結構[7]，粉煤灰、膨潤土等的摻入也會影響磷酸鹽水泥的水化[8,9]。由于其優良的粘接性[10,11]，被開發出作為鋼筋錨固膠[12]、鋼筋保護涂層等新用途。

基于工程使用為實現凝結時間在一定范圍內可調[13]，大多引入緩凝劑如硼砂等[14,15]。根據實際性能要求，也會對磷酸鎂水泥進行改性[16]，譬如摻入硅灰提高抗滲性、加入鋼渣改善后期強度[17]、摻入玻璃微珠強化流動性、引入纖維強化粘結力[18]等。試驗將以凝結時間和早期抗壓強度為指標，研究氧化鎂與磷酸鹽摩爾比(M/P)、磷酸鹽種類及磷酸鹽復摻比例對磷酸鎂水泥漿體性能的影響，為速凝場景下磷酸鎂水泥的使用提供一定參考。

1 試 驗

1.1 原材料

氧化鎂為重燒氧化鎂，氧化鎂的含量為96%，細度為325目。磷酸二氫銨(NH4H2PO4)為分析純，磷酸二氫鉀(KH4PO4)為分析純，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)為分析純，拌和用水為自來水。

1.2 方法

試驗參照GB/T1346—2011中測定凝結時間的方法，先制備磷酸鎂水泥(MPC)凈漿，再使用維卡儀測定其凝結時間。測試MPC凈漿抗壓強度的試塊尺寸為20 mm×20 mm×20 mm。

2 結果與討論

1)凝結時間

以往多用磷酸二氫銨配制磷酸鎂水泥，但存在產氣嚴重、硬化后多孔的缺點，研究將磷酸二氫銨與磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉復摻，不加入硼酸以研究其速凝性能。由于水膠比會影響MPC的凝結硬化性能，試驗中水膠比均為0.4。

試驗配制的磷酸鎂水泥其鎂磷摩爾比M/P為4/1、5/1、6/1、7/1四個梯度，在此基礎上選取了三組磷酸二氫鉀(K)與磷酸二氫銨(N)復摻比例，不同磷酸二氫鉀與磷酸二氫銨復摻比例的MPC凝結時間如圖1所示，柱狀圖縱坐標體現的是終凝時間，柱間橫線體現初凝時間。可以看出磷酸鎂水泥體系的凝結時間隨著M/P摩爾比的增大而縮短，同時對于磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨的復摻情況來看，磷酸二氫鉀組分占比越大則凝結時間越短，如M/P=7/1時，隨著磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨比例從5∶5提高到7∶3，其凝結時間從110 s縮短至90 s。基于前期試驗，M/P繼續增大至8/1以后，凝結時間和7∶3組相比無顯著降低，但其抗壓強度損失較大，各組試驗最大M/P摩爾比選擇為7/1。

基于相同的M/P摩爾比梯度進行磷酸二氫鈉(Na)與磷酸二氫銨(N)復摻實驗，不同磷酸二氫鈉與磷酸二氫銨復摻比例的MPC凝結時間如圖2所示。可以看出磷酸鎂水泥體系的凝結時間隨著M/P摩爾比的增大而縮短，與磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復摻時保持一致，但就同一M/P摩爾比而言，磷酸二氫鈉組分占比越大則凝結時間越長，如M/P=7/1時，隨著磷酸二氫鈉和磷酸二氫銨比例從5∶5提高到8∶2，其凝結時間從140 s延長至170 s。這和磷酸二氫鉀與磷酸二氫銨復摻組的規律相反，其原因是Na離子和K離子的電負性不同，水解電離以后Na離子體現出更強的堿性，而過高的pH值對磷酸銨鎂(即鳥糞石)的生成是不利的，所以磷酸二氫鈉含量越高，則MPC凝結越慢。

結合前兩組的實驗結果，基于相同的M/P摩爾比梯度進行磷酸二氫鉀(K)、磷酸二氫鈉(Na)與磷酸二氫銨(N)復摻實驗，不同磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉與磷酸二氫銨復摻比例的MPC凝結時間如圖3所示。可以看出磷酸鎂水泥體系的凝結時間整體隨著M/P摩爾比的增大而縮短，與雙組分實驗結果保持一致，但整體來看三摻以后的凝結時間均長于兩摻的各組。當摩爾比M/P為4/1和5/1時，隨著磷酸二氫鉀組分的增加，MPC凝結時間體現為先延長后縮短；而摩爾比M/P為6/1和7/1時，隨著磷酸二氫鉀組分的增加，MPC凝結時間縮短。這是因為鈉鉀比例不同其整體的pH也不同，也從側面說明了不同M/P摩爾比下MPC凝結所需的適宜pH區間不同。

2)抗壓強度

基于3/1、4/1、5/1、6/1、7/1五個M/P梯度，對三組分磷酸二氫鉀(K)∶磷酸二氫鈉(Na)∶磷酸二氫銨(N)復摻比例分別為4∶4∶2、5∶3∶2、6∶2∶2的MPC進行抗壓強度測試，其2 h強度如圖4所示，總的來看，三摻所有組的2 h抗壓強度均在8 MPa以下。當磷酸二氫鉀組分較多時，使2 h早期強度最高的M/P摩爾比為5/1；當磷酸二氫鉀組分較少時，使2 h早期強度最高的M/P摩爾比為7/1。

結合凝結時間實驗結果，磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復摻比例為7∶3和8∶2時MPC凝結時間最短，由于鳥糞石的形成需要銨根離子，結合三摻組抗壓強度較低的現象，磷酸二氫銨組分不宜太少。故選取雙組分磷酸二氫鉀(K)∶磷酸二氫銨(N)復摻比例為7∶3進行抗壓強度實驗，以確立最佳鎂磷摩爾比M/P，其2 h、1 d、3 d、7 d強度如圖5所示。整體來看2 h抗壓強度均大于10 MPa，優于三摻的實驗結果，在M/P摩爾比為4/1時2 h抗壓強度達到最高值為17.2 MPa。同時1 d、3 d、7 d強度規律保持一致，隨著摩爾比的增加，強度先略微增高，再顯著降低，在M/P摩爾比為4/1時抗壓強度最高。即對于磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨以7∶3復摻，M/P摩爾比為4/1時抗壓強度最高，此時的初凝時間為130 s、終凝時間為160 s，在保證優良抗壓強度的前提下達到了速凝標準。

3)熱重測試 由于MgO分解溫度過高，熱重測試溫度范圍選取為0 ℃到800 ℃，測試結果如圖6所示。從質量變化曲線中可以看出，隨著M/P摩爾比的增加，失重率降低，即M/P越低組的鳥糞石組分比重越大。

從熱重圖吸放熱曲線上可以看到100～200 ℃范圍內有一個吸熱峰，即磷酸銨鎂(MNP)和磷酸鉀鎂(MKP)均從100 ℃開始脫去結晶水，由于MNP和MKP的脫水溫度重合，僅依據熱重測試無法區分兩者，還需要進行下一步測試；600～700 ℃范圍內有一放熱峰，為焦磷酸鎂Mg2O7P2生成所致。

4)XRD

使用XRD研究1 d齡期的MPC水化產物如圖7所示，其中磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復摻比例為7∶3，鎂磷摩爾比M/P分別為4/1、5/1、7/1。圖7中MgNH4PO4·6H2O(鳥糞石)峰高隨M/P的增加而降低，說明M/P=4/1時最利于MPC形成致密的鳥糞石晶體結構。由于鳥糞石是MPC主要強度來源，這和上一節M/P=4/1時抗壓強度最高的結論保持一致。

5)SEM

使用SEM研究1 d齡期的MPC水化產物如圖8所示，其中磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復摻比例為7∶3，鎂磷摩爾比M/P分別為4/1、5/1、7/1。摩爾比M/P為4/1、5/1的MPC水化產物的結晶度較好，鳥糞石晶體的致密度也較高，相對而言摩爾比M/P為7/1時其水化產物形貌較松散，結晶致密度較差，這與XRD圖的結論保持一致，也進一步印證了摩爾比M/P為4/1時MPC的抗壓強度最高這一實驗現象。

3 結 論

a.鎂磷摩爾比M/P越大，磷酸鎂水泥體系的凝結時間越短。

b.磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復摻比例為7∶3時，每一個摩爾比下的MPC體系的凝結時間均最短。相較于雙組分體系，磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉和磷酸二氫銨三組分復摻的凝結時間更長。

c.磷酸二氫鉀和磷酸二氫銨復摻比例為7∶3時，鎂磷摩爾比M/P為4/1時MPC的早期抗壓強度最高、水化產物結晶致密度最好，同時初凝時間達到130 s，終凝時間達到160 s。