二氧化錳清液電解和懸浮電解工藝設計的比較

王宇佳，張成松

（長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南 長沙 410000）

MnO2主要用于制作高性能的鋅錳、堿錳干電池的陰極活性物質(zhì)、玻璃工業(yè)和搪瓷工業(yè)的著色劑、合成工業(yè)的催化劑和氧化劑、消色劑、脫鐵劑等，也用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體等，其應用非常廣泛。

電解二氧化錳主要用于干電池中去極化劑[1]，是電池行業(yè)中一種非常重要的原料，同時作為強氧化劑、凈水劑等在其他行業(yè)也有大量使用。目前，隨著清潔能源的廣泛應用，動力電池行業(yè)得到了突飛猛進的發(fā)展，二氧化錳作為錳酸鋰電池中的重要原料，其需求量也越來越大。

本文以貴州某錳業(yè)公司為例，對其二氧化錳清液電解和懸浮電解工藝設計進行了比較，對電解車間工藝配置進行了優(yōu)化設計，為國內(nèi)電解二氧化錳廠選擇電解工藝和配置提供參考。

1 二氧化錳的電解機理

EMD電解采用H2SO4-MnSO4電解工藝。EMD電解陰、陽極電化學過程總反應式為：

EMD電解采用Ti波紋板作為陽極，陽極過程主要發(fā)生如下反應：

EMD電解采用紫銅管作陰極，陰極過程主要發(fā)生析氫反應：

在正極表面，Mn2+失去2個電子變成Mn4+后水解成為MnO2附著在陽極板表面，Mn2+由于熱運動克服電場力向正極遷移，在電場力的作用下，SO42-也向正極表面遷移，但其失電子的能力比Mn2+弱，所以Mn2+先被氧化，而SO2-4留在溶液中。在負極表面，H+得到一個電子形成H原子，2個H原子結合成一個H2分子，氣泡達一定壓力后從負極表面液面逸出。在電場力的作用下，Mn2+向負極遷移，在設定的電解條件下，Mn2+離子奪取電子的能力不及H+離子，故Mn2+沒有被還原而仍留在電解液中。

電解酸性硫酸錳溶液，在正極處，發(fā)生氧化反應有下列三種情況，它們的電化反應及標準電極電位見表1[2]：

表1 電化反應及標準電極電位

從以上3個電化學反應的標準電極電位來看，反應(3)的電位數(shù)值最高，說明(3)的氧化反應不如(1)、(2)容易，即在電解過程中，當槽電壓較低時，不會發(fā)生Mn2+→Mn3+的氧化反應，而只能發(fā)生(1)或(2)的反應。對于(2)來講，O2在鈦極上析出，還需克服一個附加的析出過電位，所以(2)也不易發(fā)生。只有在電解后期，槽電壓升高時，(2)反應才可能發(fā)生。綜上所述，電解酸性硫酸錳溶液時，正極的電化反應只能按(1)式進行，電解后期，主要的副反應是(2)。

2 二氧化錳電解工藝

EMD電解工藝的生產(chǎn)方法分為清液電解和懸浮電解兩種。二者的主要工藝條件為:電解新液PH值為5～7，電解液溫度為95℃～99℃，清液電解的電流密度為40A/m2～80A/m2，懸浮電解的電流密度為90A/m2～110A/m2。

電解二氧化錳的密度隨著陽極電流密度的增加而降低。隨著電流密度的增加，單位時間內(nèi)陽極板上放電的Mn2+增加，二氧化錳沉積速度大于其按點陣排列的晶粒長大速度，結晶不整齊，從而形成疏松多孔的沉積物，導致其密度降低。同時，當電流密度增加時，陽極上的副反應會生成其它的低價錳氧化物，導致產(chǎn)品中的MnO2含量降低[3]。隨著電流密度的增加，陽極電勢增加，產(chǎn)品中的雜質(zhì)Pb也會增加，影響產(chǎn)品的放電性能。

為了提高產(chǎn)品的質(zhì)量，保證產(chǎn)品的純度和放電性能，可采用低電流密度進行電解，但是低電流密度導致電解的產(chǎn)量降低，投資較大，經(jīng)濟效益較差。一般生產(chǎn)企業(yè)在保證產(chǎn)品質(zhì)量符合要求的情況下，盡量采用最大的電流密度進行生產(chǎn)。電解采用大電流密度，生產(chǎn)率高，廠房和設備的利用率也高，但槽電壓隨著電流密度增加而升高導致電耗增加。

為了保證產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，部分企業(yè)采用懸浮電解法（Suspension Bath Process簡稱SBP）[4]。懸浮電解法是電解二氧化錳生產(chǎn)的一種新工藝，其基本原理是在電解液中加入一些懸浮顆粒，使電解過程中析出二氧化錳的反應在陽極表面上和吸附于陽極的懸浮顆粒表面上同時進行，間接增加了陽極的表面面積，而且在電解電流密度一定的條件下，降低了電解過程中的真實電流密度。

懸浮電解法使電解過程中單槽產(chǎn)量更高，在高電流密度前提下提高了電解槽的生產(chǎn)能力。

2.1 二氧化錳清液電解工藝設計

高性能無汞堿錳產(chǎn)品放電性能要求較高，且比表面積較小，要求在低電流密度下電解，故高性能無汞堿錳采用清液電解。

本設計規(guī)模為10000t/a高性能堿錳，其工藝采用清液電解，電解槽的規(guī)格為5000×1820×3400mm、陽極板（T2）：2146×1524mm、陰極板(TA2)：2080×1486mm，電解槽的數(shù)量為52個(考慮富余)，每槽陽極數(shù)：32片，每槽陰極數(shù)：33片。

EMD凈化工序產(chǎn)出的合格硫酸錳溶液(MnSO4110～130g/L；Fe≤0.5ppm；Cu≤0.1ppm；Pb≤0.1ppm；Zn≤0.1ppm；Ni≤0.3ppm；Co≤0.3ppm；Mo≤0.02ppm；As≤0.02ppm；Sb≤0.02ppm；K≤5ppm；Ca＜1g/L，其它重金屬離子的總含量之和≤5ppm)由泵送至本車間新液槽后，再泵送至供液總管，最后由總管分配支管將電解液送入各個電解槽。控制電解工藝條件為：電解液溫度95℃～99℃，陽極電流密度40A/m2～80A/m2，槽電壓1.8V～3.2V，電解周期12d～15d左右。為了保證電解溫度，在每個電解槽內(nèi)設置了蒸汽盤管加熱器，蒸汽采用冷凝水回收裝置回收，電解廢液(含MnSO465～85g/L、H2SO445～55g/L)返回浸出化合工序。

電解采用絕緣橋式起重機進行出、裝槽，用吊具將陰、陽極吊出，出槽后附著有二氧化錳沉積物的陽極板放入熱洗槽中浸泡，洗去沉積物表面的電解液和封槽劑。洗滌后的陽極板通過起重機吊至剝錳小車上，剝錳小車將陽極板運輸?shù)诫妱雍J可吊范圍，再由電動葫蘆將陽極板吊至剝錳區(qū)域進行自動剝離二氧化錳，二氧化錳塊落入料倉，采用料桶裝載后經(jīng)叉車送往EMD后處理車間。陰、陽極板經(jīng)洗滌、平整后采用起重機重新裝槽。

電解二氧化錳工藝流程圖如圖1所示。

圖1 電解二氧化錳工藝流程圖

2.2 二氧化錳懸浮電解工藝設計

鋅錳、鋰錳產(chǎn)品放電性能要求較低，且比表面積較大，可以在較高電流密度下電解，故鋅錳、鋰錳采用懸浮電解。

本設計規(guī)模為10000t/a鋅錳、鋰錳，其工藝采用懸浮電解。電解槽的規(guī)格為5000×1820×3400mm、陽極板（T2）：2146×1524mm、陰極板(TA2)：2080×1486mm，電解槽的數(shù)量為32個(考慮了富余)，每槽陽極數(shù)：32片，每槽陰極數(shù)：33片。

由凈化工序泵送來的合格凈化液(MnSO4120～140g/L；Fe≤0.5ppm；Cu≤0.1ppm；Pb≤0.1ppm；Zn≤0.1ppm；Ni≤0.3ppm；Co≤0.3ppm；Mo≤0.02ppm；As≤0.02ppm；Sb≤0.02ppm；K≤20ppm，其它重金屬離子的總含量之和≤5ppm)進入新液槽后泵送后至混合液中間槽。懸浮劑經(jīng)球磨機細磨，過程中加入蒸汽冷凝水，制備后的懸浮劑料漿通過計量泵加入混合液中間槽，與凈化合格液充分混合后泵送至高位溜槽供至各個電解槽。控制電解工藝條件為：電解液溫度95℃～99℃，陽極電流密度90A/m2～110A/m2，槽電壓2.2V～3.8V，電解周期7d～10d。為了保證電解溫度在每個電解槽內(nèi)設置了蒸汽盤管加熱器，蒸汽采用冷凝水回收裝置回收。電解廢液(含MnSO470～90g/L、H2SO430～45g/L)返回浸出化合工序。

2.3 清液電解、懸浮電解車間布置

清液電解出、裝槽方式與懸浮電解相同。兩種電解工藝的廠房布置大體相同，具體布置示意圖如圖2所示。

圖2 電解二氧化錳車間設備布置示意圖

從圖2可知，采用大型的電解槽和橫排排放的布置形式，整流室、變配電室布置在電解槽的右側端頭，電解槽導電銅排出整流室后接至一列電解槽，然后從另一列電解槽回至整流室，利用電解槽上的導電銅排進行導電，該配置形式，較大的縮短了電解車間的長度，減少了導電銅排的使用量。

陽極板出、裝槽時，絕緣橋式起重機(簡稱吊車)掛上專用吊具將待出槽的陽極板吊運至陽極板泡板槽，泡洗完成后，再轉吊至二氧化錳剝離小車上，然后用吊具將剝完的陽極板吊運至極板排序架，排序架上的極板經(jīng)過平整，檢查確認無破損和變形后吊運至電解槽進行裝槽。陰極板出槽時，吊車掛上專用吊具將待出槽的陰極板吊運至酸洗槽(隔板吊出，8塊/次)，將陰極板放入酸洗槽內(nèi)浸泡一段時間后，再吊運至堿洗槽內(nèi)浸泡一段時間，最后將陰極板進行洗刷處理，清洗干凈后返回裝槽。

二氧化錳剝離小車將待剝的陽極板依次送至極板電動葫蘆正下方，電動葫蘆將待剝陽極板(每次吊兩塊)吊運至自動化剝錳機進料倉進行剝離作業(yè)。整個出、裝槽和剝離作業(yè)過程非常流暢，吊車使用效率高，作業(yè)過程中做到了整個電解系統(tǒng)不降流生產(chǎn)，且不影響產(chǎn)品質(zhì)量。采用上述布置和配置的二氧化錳電解系統(tǒng)，具有工況穩(wěn)定，作業(yè)流暢，操作簡便，車間的占地面積小，效率高、安全及自動化程度高以及工人勞動強度低等特點。

3 清液電解與懸浮電解工藝比較

3.1 電解技術指標

本設計中清液/懸浮電解二氧化錳都采用了大型電解槽、大型波紋板型鈦陽極、大型紫銅管陰極，適合針對不同的電解二氧化錳產(chǎn)品進行較大規(guī)模的生產(chǎn)。

兩種電解工藝技術的指標比較如表2所示。

表2 工藝技術指標比較

據(jù)表2可知，懸浮電解法電流密度為90A/m2～110A/m2，清液電解法電流密度為40A/m2～80A/m2，懸浮電解法電流密度明顯高于清液電解法。因為添加了大量的懸浮顆粒，懸浮電解法的真實電流密度比常規(guī)清液電解法反而低很多，電流密度低在一定程度上消除了溶液中Ca2+、Mg2+對產(chǎn)品固相物理特性的負面影響，提高了產(chǎn)品的放電性能[1]。但懸浮電解法電流密度大，添加了大量的懸浮顆粒，實際生產(chǎn)過程控制要求高，產(chǎn)品的均一性較難保證，導致產(chǎn)品的整體質(zhì)量較清液電解法低。

3.2 設備裝機容量與投資

年產(chǎn)1萬噸清液/懸浮電解二氧化錳設備裝機容量與投資比較如表3所示。

表3 設備裝機容量與投資比較

4 結論

綜上所述，應結合項目產(chǎn)能、產(chǎn)品特點和產(chǎn)品質(zhì)量的指標等要求，對純度高，放電性能好的產(chǎn)品宜采用低密度的清液電解法，如高性能堿錳電池專用電解二氧化錳；對產(chǎn)品純度和放電性能達到一定要求，同時業(yè)主又考慮優(yōu)化投資，宜采用高密度的懸浮電解法，如無汞堿性鋅錳干電池專用電解二氧化錳、鋰錳電池專用電解二氧化錳。

懸浮電解法與清液電解法相比，很大程度上提高了電解槽的生產(chǎn)能力。在新建的電解車間，采用懸浮電解法，可以節(jié)省電解槽、陰陽極板，母排等設備投資，由于節(jié)省了設備和廠房占地，車間的整體投資相應減少。懸浮電解法的電解周期短，電流密度為90A/m2～110A/m2，較清液電解法電流密度40A/m2～80A/m2高。采用懸浮電解法生產(chǎn)時，銅母排的發(fā)熱較清液電解法大，銅母排需要采用特殊的冷卻方式，防止母排發(fā)量熱過大導致母排變形，影響現(xiàn)場實際生產(chǎn)。