低品位銅鋅混合氧化礦綜合回收銅鋅的探討

王恒利

(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

銅和鋅是兩種比較常見的有色金屬，在工業或民用產品的多個領域應用廣泛。對于從單一的銅、鋅氧化礦物中提取銅、鋅的工藝過程已經比較成熟。從低品位的銅氧化礦物中提取金屬銅的工藝主要有堆浸-萃取-電積法[1]、攪拌浸出-萃取-電積法[2]等；從低品位的鋅氧化礦物中提取金屬鋅的工藝主要有酸性浸出-萃取-電積法[3]、揮發-酸性浸出-凈液-電積法[4]、堿性浸出-凈液-電積法[5]等，其中堿性浸出法的工藝過程與銅回收工藝過程的銜接比較困難，不適合銅鋅的綜合提取。同時，由于鋅為兩性金屬，可以在pH值為8左右時將溶液中的鋅進行沉淀富集，然后再通過常規的浸出-凈液-電積等工序制備金屬鋅。隨著人們不斷的開發利用，高品位、單一的銅礦物和鋅礦物越來越少，如何經濟地開發低品位銅鋅混合礦（某項目原料中Cu：4%～5%，Zn：2%～4%），并綜合提取金屬銅、鋅引起了人們的關注。

針對銅鋅混合硫化礦，可以采用先浮選富集銅鋅，然后再經過氧化焙燒-選擇性浸出-凈化-電積等工序進行綜合提取金屬銅、鋅[6]，但是針對銅鋅氧化礦物，該方法的浮選效果不佳。由于低品位銅鋅混合氧化礦中銅含量比較低，所以銅的回收工藝優先選擇浸出-萃取-電積的成熟工藝。根據鋅回收工藝的不同，從低品位銅鋅混合氧化礦中綜合回收銅鋅的工藝主要有萃取法、沉鋅法、揮發法等三種，下面對這三種工藝進行詳細闡述。

1 萃取法

萃取法是利用鋅在萃取劑和溶液中的分配比不同，并控制不同的pH值，在萃取段將鋅離子從低濃度、含雜的硫酸鋅溶液中萃取至有機相中，然后在洗滌和反萃段將鋅進行凈化和富集，得到滿足鋅電積要求的反萃液。萃取過程采用的萃取劑一般為P204，采用的主要設備為萃取箱。萃取過程中發生的主要反應方程式為：

萃取法的主要工藝流程為：銅鋅混合礦經過磨礦-浸出-濃密后得到的底流送CCD洗滌工序，溢流經高銅萃取-電積后得到陰極銅，高銅萃余液中含有大量的酸，作為浸出劑返回浸出工序。CCD洗滌的底流和生產過程中多余的溶液經尾渣中和后送尾礦庫，CCD洗滌溢流送低銅萃取-電積得到陰極銅，低銅萃余液經中和-鋅萃取-電積后得到陰極鋅片，鋅萃余液再經中和后送CCD洗滌工序作為洗水。

萃取法的工藝流程圖見圖1。

圖1 萃取法工藝流程圖

萃取法的主要優點為全流程采用濕法工藝，能源消耗少。在浸出過程中，金屬銅和鋅同時被浸出，通過常規的高、低銅萃取工藝可以最大化地實現金屬銅的回收，對低銅萃余液再進行鋅萃取不僅可以實現溶液中鋅離子的富集，得到滿足鋅電積要求的合格富鋅液，同時避免了沉鋅過程中過量堿性物質的加入，減少了沉鋅渣返溶過程的硫酸消耗，生產成本低，流程短、投資小。而且，由于P204萃取劑對金屬鋅的選擇性比較好，經過萃取后可以除去萃原液中的雜質金屬離子和氟、氯等陰離子，后續不需要進行其他的化學凈化，反萃液中雜質離子含量低，產品質量好。最后，由于銅萃取和鋅萃取過程均為酸性硫酸鹽體系，工藝銜接性好。

但是，由于萃原液為鈣飽和溶液，在鋅萃取過程中，不可避免的會有一部分鈣通過共萃的方式進入有機相中，然后在洗滌和反萃時被轉移至水相中，而硫酸鈣的溶解度比較小，所以在洗滌和反萃段會產生石膏渣，嚴重時堵塞管道和萃取設備，影響正常生產。為方便清理石膏渣，在洗滌和反萃段需要采用特殊結構的萃取設備。而且，由于在鋅萃取過程中未添加堿性物質進行皂化或調節pH值，經過萃取（一般為3級）后，鋅萃取率只有50%～75%，當原料中鋅含量增大時，大量的鋅無法被萃取，在萃余液中的鋅隨CCD洗滌底流進入尾礦庫，鋅回收率低。同時，由于鋅電積工序要求電積液中有機物的含量＜1ppm，鋅反萃液進入電積工序前需要采用活性炭進行除油，活性炭消耗量大。最后，由于銅萃取劑和鋅萃取劑性質不同，設計和生產運行中均需要嚴格避免兩種萃取劑的混合，且萃取法的控制要求嚴格，對現場操作人員的素質要求高，操作不當時，容易出現生產指標不合格或無法正常生產的情況。

2 沉鋅法

沉鋅法是利用鋅離子在弱堿性條件下溶解度小的特性，采用石灰乳等堿性物質將鋅離子從回收銅后的萃余液中進行沉淀、富集，然后沉鋅渣再通過傳統的兩段浸出、兩段凈化、鋅電積的方式得到金屬鋅。該方法采用的主要設備為濃密機和壓濾機。沉鋅過程中發生的主要反應方程式為：

沉鋅法的主要工藝流程為：銅鋅混合礦經過磨礦-浸出-濃密后得到的底流送CCD洗滌工序，溢流經高銅萃取-電積后得到陰極銅，高銅萃余液中含有大量的硫酸，作為浸出劑返回浸出過程。CCD洗滌的底流和生產過程中多余的溶液經尾渣中和后送尾礦庫，CCD洗滌溢流送低銅萃取-電積得到陰極銅，低銅萃余液經沉鋅得到的沉鋅渣經過兩段浸出-蒸發濃縮-兩段凈化-電積后得到金屬鋅，沉鋅后液和蒸發冷凝液送CCD洗滌工序作為洗水，鋅浸出渣送CCD洗滌工序，進一步回收浸出渣夾帶的鋅離子。

沉鋅法的工藝流程圖見圖2。

圖2 沉鋅法工藝流程圖

沉鋅法采用的工藝步驟均為常規生產工序，將銅回收過程與鋅回收過程完全分開，避免了銅回收系統和鋅回收系統的相互影響，工藝穩定性強、生產操作簡單可靠。由于沉鋅過程中，氟和氯離子不沉淀，從而實現鋅與氟、氯的分離，所以沉鋅法可以處理含氟、氯的鋅物料，且當原料中鋅含量變化時，沉鋅法的適應性強，鋅回收率高。

但是，該工藝鋅回收系統的原料為沉鋅渣，與常規鋅冶煉的焙砂不同，沉鋅渣中鋅含量只有約25%，渣含水約40%，而兩段浸出后的浸出渣量約為沉鋅渣的一半且含水率約為30%，所以為避免鋅回收系統水量的膨脹，需要對浸出后液進行蒸發濃縮。由于浸出后液為鈣飽和溶液，蒸發濃縮過程中不僅消耗大量的蒸汽，而且存在鈣結垢影響蒸發正常運行的風險。同時，該工藝需要經過沉鋅-兩段浸出-兩段凈化等工序，工藝流程長、設備多，投資大。最后，該方法在沉鋅過程中需要加入過量的堿性物質，與常規鋅焙砂的浸出過程不同，在沉鋅渣的兩段浸出過程中除廢電積液提供的酸外，還需要額外補充部分硫酸，硫酸、石灰乳消耗量大，生產成本較高，經濟性較差。

3 揮發法

揮發法是利用金屬鋅的沸點比較低，只有907℃，先采用碳質還原劑將原料中的氧化鋅還原為金屬鋅，然后在高溫（1000℃～1200℃）條件下形成氣態，從而揮發進入煙氣。還原揮發出來的Zn在氣相區和煙氣中的氧氣反應生成氧化物，細顆粒的氧化鋅煙塵在后續煙氣凈化系統中以Zn、氧化物煙塵的形式被收集下來。該方法廣泛應用于氧化鋅礦、鋅浸出渣和含鋅鋼廠煙灰等原料中鋅含量比較低的物料處理中，采用的主要設備為回轉窯。揮發過程中發生的主要反應方程式為：

揮發法的主要工藝流程為：銅鋅混合礦經過回轉窯揮發后得到含鋅煙塵和窯渣，含鋅煙塵經過兩段浸出后得到的浸出渣送尾渣中和，浸出液經兩段凈化-鋅電積后得到金屬鋅，廢電積液中含有大量酸，作為浸出劑返回兩段浸出的第二段浸出工序。窯渣經磨礦-浸出-濃密后得到的底流送CCD洗滌工序，溢流經高銅萃取-電積后得到陰極銅，高銅萃余液中含有大量的酸，作為浸出劑返回浸出過程。CCD洗滌溢流經低銅萃取-電積后得到陰極銅，低銅萃余液經中和后送CCD洗滌工序作為洗水，CCD洗滌的底流和生產過程中多余的溶液經尾渣中和后送尾礦庫。

揮發法的工藝流程圖見圖3。

圖3 揮發法工藝流程圖

采用揮發法的主要優點為：回轉窯揮發產出的煙塵中鋅含量高（含Zn＞55%），可以采用傳統的浸出-凈化-電積生產陰極鋅，原料適應性較強，技術成熟，操作簡單。經過回轉窯還原揮發將銅和鋅的回收過程完全分開，減少了銅回收后液先經中和然后再進行鋅回收過程中堿性物質的消耗，工藝過程的酸、堿消耗比較低，鋅液的凈化過程可以采用鋅粉置換，生產過程均為常規操作。

但是，當原料中含有氟、氯等雜質時，氟和氯會和鋅一起揮發進入煙塵中，這時得到的含氟、氯等雜質的鋅煙塵通過常規的浸出-凈液等工序后，氟和氯無法除去，凈化后液無法達到鋅電積的嚴格要求，所以在鋅電積前，必須對凈化后液進行除氟氯，工藝過程復雜、生產成本高。而且，回轉窯揮發過程中需采用碎焦或無煙煤，焦煤率約40%～50%，能耗高。同時，當原料的熔點較低時，在揮發過程中易造成窯內結圈、難以清理的問題，導致回轉窯作業率低。最后，回轉窯系統建設需要考慮制粒以及余熱和煙氣處理系統，投資相對較高。

4 工藝的選擇

綜上所述，對于從低品位銅鋅混合礦中綜合提取銅鋅三種工藝的優缺點進行整理，具體見表1，供新建項目參考。

表1 三種工藝的優缺點

根據表1所示，從低品位銅鋅混合礦中綜合提取銅鋅時需要根據項目的具體情況進行工藝選擇：①萃取法在鋅冶煉方面的應用不多，該方法對蒸汽和煤等能源的需求少，可以將鋅與銅的回收系統進行良好的銜接，試劑消耗少、投資小、運行成本低、經濟效益好，比較適合能源及試劑價格高的情況。由于萃取本身是一種凈化工藝，且在萃取過程中氟、氯等雜質留在萃余液中從而與鋅進行有效分離，所以采用本方案不僅可以處理含氟氯等雜質的含鋅物料，同時萃取得到的富鋅液可以直接進行鋅電積，無需增加額外的化學凈化工藝。但是，由于銅萃取劑和鋅萃取劑不同，兩種萃取劑混合后不僅可能加劇萃取劑的分解，同時會影響萃取劑的分離效果，所以在設計銅、鋅聯合萃取工藝時需要注意的環節比較多，對工藝參數的控制要求嚴格，操作不當時，可能出現金屬鋅產品不合格或無法正常運行的情況。同時，采用萃取法時，在洗滌段和反萃段等容易產生石膏渣的工序需要采用特殊結構的萃取設備，方便清理石膏渣。因此，采用該方案不僅要求設計者具有相關工程經驗，同時要求現場操作人員具有較強的責任心和較高的人員素質。最后，由于鋅冶煉的加工空間小，為降低運行成本，鋅萃取采用無皂化萃取，造成了鋅萃取工藝的萃取率低、回收率低，而且，當原料中鋅含量增大時，鋅萃取的金屬傳遞量有限，進一步降低了該方案的鋅回收率。為了提高萃取法的鋅回收率，可以結合沉鋅法，對鋅萃余液進行中和、沉淀，然后將沉鋅渣返回浸出或銅萃余液的中和工序；②沉鋅法的工藝操作均為常規作業，鋅回收率較高、技術比較成熟、對人員的素質要求低，原料中的鋅含量升高或降低均可以通過先沉鋅，然后再從沉鋅渣中回收鋅，對原料的適應性強。同時，由于氟和氯在沉鋅過程中留在沉鋅后液中，可以實現鋅和氟、氯的分離，所以該工藝可以處理含氟氯等雜質的原料。但是在鋅回收過程中需要進行兩次浸出和一次沉淀，消耗了大量的硫酸和石灰，當項目建設地的硫酸和石灰價格較高或項目的鋅回收系統規模較大（試劑消耗量大，投資及運行成本高）時，不適合采用該工藝。同時，由于沉鋅法的鋅回收體系水膨脹，需要采用蒸發濃縮等工序將體系多余的水以冷凝水的形式排至銅回收系統。但是在蒸發濃縮過程中，不僅消耗了大量的蒸汽，而且由于蒸發前液中鈣飽和，在加熱器的管壁上容易因結垢而造成停產。所以，該工藝也不適合建設在蒸汽價格高且蒸發設備檢修、更換困難的地方；③揮發法的鋅回收率高、技術成熟、風險小、操作簡單且對原料中鋅含量的適應性強，比較適合煤等能源價格低、處理量大的項目，硫酸和石灰等試劑價格對該方案的影響小。但是，該方案不適合處理含氟氯或熔點低的含鋅物料。同時，由于該方案的投資和運行成本比較高，需要通過擴大規模來降低單位處理成本，采用該工藝時需要重點關注項目的經濟性。

5 結語

隨著含銅、鋅礦物的不斷開發，高品位、單一的銅鋅礦物越來越少，開發低品位銅鋅混合礦物對于保障我國資源的穩定、提高企業的競爭力等具有重要意義。根據現有技術，本文總結了三種從低品位銅鋅混合氧化礦中綜合提取銅鋅的工藝，三種技術各有所長，冶金工作者在新建項目時，具體采取哪種工藝需要綜合考慮原料性質、輔料及能源價格、人員素質等因素，這樣不僅可以達到穩定生產的目的，而且可以實現經濟效益、環境效益的最大化。