硫酸鈰連續滴定法測定污酸固砷氧化前液中的Fe2+和As3+

劉芳美，羅小兵，李文英，賴秋祥，廖彬玲

（紫金銅業有限公司，福建 上杭 364204）

1 引言

在銅冶煉的制酸工藝流程中，經電收塵后的熔煉爐、轉爐煙氣，經過兩段動力波洗滌器，產生的酸為污酸，污酸送污酸污水處理站處理后達標排放。但是由于高砷、高鐵雜質的存在給污酸處理工藝的選擇帶來一定難度。在設計工藝指標中，砷、鐵的總去除率要達99%，才能使處理水達標排放。因此準確、快速地測定污酸溶液及除砷后液中的砷和鐵，對整個污酸凈化工藝的有效控制十分重要。由于目前行業標準中沒有制定對污酸廢液中Fe2+和As3+的分析測定方法，因此尋找一種快速、簡便的分析方法，為生產管控提供數據支撐非常有必要。

目前測定砷的方法主要有原子熒光法[1-4]，分光光度法[5,6]，傳感器法[7-11]等。測定鐵的方法主要有分光光度法[12-14]；原子吸收法[15]，連續滴定法[16]和傳感器法[17,18]等。雖然目前已報導的文獻中有許多關于Fe2+和As3+的檢測方法，但是關于污酸廢液中Fe2+和As3+的檢測仍然較少，且多數文獻只是單一的測定其中的Fe2+或者As3+[19]，鮮少有同時測定Fe2+和As3+的。Somasundaram Kaviya[20]用金納米目視比色法測定Fe3+和As3+，但是該法檢測成本高，只適用于低含量Fe3+和As3+的檢測，不適用于冶煉企業中快速、高含量的檢測。

本文擬采用硫酸鈰滴定法連續測定污酸固砷氧化前液中的Fe2+和As3+。因為污酸固砷氧化前液中Fe2+和As3+濃度較高，采用分取試液，再移取一定量體積的純水，加入硫酸溶解，用亞鐵靈作指示劑，硫酸鈰標準溶液作滴定劑快速測定污酸固砷氧化前液中的Fe2+含量，然后再加一定量的冰乙酸和混合催化劑繼續滴定污酸固砷氧化前液中的As3+含量。該方法分析速度快，成本低，能及時指導生產。

2 實驗部分

2.1 試劑

鄰菲羅啉亞鐵指示劑(0.01mol/L)，硫酸（分析純），碘化鉀（分析純），碘酸鉀（分析純），混合催化劑（將20.8mL 0.1mol/L碘化鉀溶液和4.16mL 0.1mol/L碘酸鉀溶液混合并定容250mL），冰乙酸（分析純），鹽酸（分析純），硫酸鈰（分析純）。

0.1mol/L Ce(SO4)2標準溶液：

配制：稱取約40g（精確至0.0001g）四水合硫酸鈰，加30mL水及28mL硫酸，再加300mL水，加熱溶解，再加650mL水，搖勻。

標定：稱取0.25g（精確至0.00001g）已于105℃～110℃電烘箱中干燥至恒量的工作基準試劑草酸鈉，溶于75mL水中，加4mL硫酸溶液（20%）及10mL鹽酸，加熱中65℃～70℃，用配置的硫酸鈰溶液滴定至溶液呈淺黃色。加入0.10mL鄰菲羅啉-亞鐵指示液使溶液變為橘紅色，繼續滴定至溶液呈淺藍色。同時做空白試驗。

硫酸鈰標準滴定溶液的濃度按下式計算：

式中：m：草酸鈉質量，單位g；

V1：草酸鈉消耗硫酸鈰溶液體積，單位mL；

V2：空白消耗硫酸鈰溶液體積，單位mL；

M：草酸鈉的摩爾質量，單位g/mol，M（1/2Na2C2O4）=66.999。

2.2 實驗原理

通過Ce(SO4)2的消耗量確定溶液中Fe2+和As3+含量。反應方程式如下：

試亞鐵靈作指示劑。滴定終點都為橙紅色變為淡藍色。

2.3 實驗方法

2.3.1 Fe2+的滴定

移取2.00mL試樣置于裝有50mL蒸餾水的250mL錐形瓶中，然后緩慢加入2.95mL濃硫酸（注意不要一次性加入過多濃硫酸，以免濺起溶液）。加入2-4滴鄰菲羅啉亞鐵指示液，溶液為橘紅色。用0.1mol/L Ce(SO4)2標準溶液滴定至淺藍色，記錄消耗量為V1。

2.3.2 As3+的滴定

加17mL冰乙酸，2-4滴混合催化劑到上述溶液中，搖勻，溶液由淺藍色變為橘紅色。繼續用0.1mol/L Ce(SO4)2標準溶液滴定至淺藍色后等2分鐘，如果溶液不變色則滴定結束，如果變色則繼續滴定至不變色，記錄消耗量為V2。

2.3.3 分析結果的計算

試樣中Fe2+的含量按以下公式計算：

式中：C：Ce(SO4)2標準溶液濃度，mol/L，

V0：移取水樣體積，mL，

V1：試樣消耗Ce(SO4)2標準溶液消體積，mL，

56：鐵的摩爾質量，g/moL。

試樣中As3+的含量按以下公式計算：

式中：C：Ce(SO4)2標準溶液濃度，mol/L，

V0：移取水樣體積，mL，

（V2-V1）：試樣消耗Ce(SO4)2標準溶液消體積，mL，

75：砷的摩爾質量，g/moL。

3 結果與討論

3.1 條件優化

3.1.1 硫酸用量的選擇

試樣經硫酸處理后用鄰菲羅啉亞鐵做指示劑，用0.1mol/L Ce(SO4)2標準溶液滴定。硫酸的用量會直接影響試樣處理效果，從而影響Fe2+的滴定。因此，在本實驗中改變硫酸的用量，按照試驗方法檢測Fe2+，其分析結果如下表所示。

表1 硫酸的用量的選擇（n=3）

從上表數據中可以看到，當硫酸加入量少于2mL時，試樣處理不完全，使得結果偏低；當硫酸加入量過多時，多余的硫酸會干擾Fe2+的檢測，從而影響結果。從表中數據可知，當硫酸加入量為2mL時，檢測結果最接近參考值。因此，硫酸加入量為2mL時最適宜。

3.1.2 冰乙酸用量的選擇

冰乙酸的用量會直接影響As3+的檢測，因此，在本實驗中改變冰乙酸的用量，其他條件不變，分別加入10mL、13mL、17mL、20mL、25mL冰乙酸，按照試驗方法檢測As3+，其分析結果如下表所示。

表2 冰乙酸的用量的選擇（n=3）

從上表中可以看出，當冰乙酸用量加入過少時，溶液顏色褪色不完全，會影響As3+的滴定；但是，當冰乙酸加入過量時，溶液酸度過高，同樣會影響As3+的滴定，使得終點不易判斷，滴定不完全。當冰乙酸加入量為17mL是，As3+的滴定終點靈敏，酸度合適，且檢測結果與參考值最接近。

3.2 精密度試驗

為了確定該試驗方法是否準確可靠，在最優條件下對不同對同一試樣由不同的人員在相同的條件下平行測定7次，對大量樣品進行了試驗，結果滿意，部分分析結果和RSD如下表所示。

表3 不同樣品精密度實驗分析結果

由上表中的分析結果中可以看到，多人平行測定結果令人滿意，相對標準偏差小于5%，由此可說明該實驗方法穩定可靠，分析結果穩定，再現性良好，進一步驗證了該試驗方法在精密度上的可靠性。

3.3 對照試驗

用本實驗方法與儀器分析方法分析結果進行比對，其分析結果如表4、5所示。

表4 不同樣品Fe2+對照試驗結果（n=3）

表5 不同樣品As3+對照試驗結果（n=3）

從上表4和5中可以看出，采用本試驗的檢測與儀器分析基本一致，差值小，結果滿意，由此可以說明本實驗方法是準確可靠的，可用于日常實際檢測中。

3.4 加標回收實驗

為進一步驗證該方法準確度，對含量不同的1#和2#分析試樣進行加標回收實驗，結果如表6、7。

表6 Fe2+加標回收實驗（n=3）

表7 As3+加標回收實驗（n=3）

由表6、7數據可見，污酸固砷氧化前夜中Fe2+和As3+的回收率分別為97.00%～101.75%和97.78%～100.79%之間，RSD分別為0.99%～3.57%和0.47%～3.72%之間，由此可知該方法可用于檢測污酸固砷氧化前夜中的Fe2+和As3+。

4 結論

試驗表明，采用硫酸鈰滴定法連續測定污酸固砷氧化前夜中的Fe2+和As3+，方法簡單，精密度高準確度高，能夠滿足污酸固砷氧化前夜的分析檢測要求。且此方法分析速度快，成本低，能及時指導生產，不足的是當廢液中有H2O2等氧化劑時可能會干擾As3+的滴定，但是仍然具有一定的推廣價值。