ICP-OES法測定高純金中銀含量的不確定度評定淺析

李 園

（深圳百泰投資控股集團有限公司檢測中心，廣東 深圳 518083）

Au999%的金合金樣品采用GB/T 38145-2019 ICP差減法來測定其雜質(zhì)元素，用差減法求其主含量。整個檢測過程，通過評定Au999%中銀含量的不確定度來驗證該方法的不確定度，評定該檢測方法的不確定度，實驗如下：

1 實驗

1.1 儀器設(shè)備及試劑

檢測中心使用的ICP為美國安捷倫科技有限公司的ICP-5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

電子天平為梅特勒的XS205DU（十萬分之一）精密天平。

50ml A級容量瓶；100ml A級容量瓶。

銀、銅、鐵、鋅等1000ug/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），實驗室用水均為超純水；實驗室硝酸和鹽酸均為優(yōu)級純。

1.2 樣品前處理

把樣品壓成薄片，剪碎，混勻，稱取樣品500mg，溶解于10ml王水中，加熱趕去氮氧化物，加稀鹽酸定容至50ml容量瓶中，搖勻待測。

1.3 檢測方法

用ICP-OES來檢測標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品中雜質(zhì)的含量，通過差減法來求得金含量。配制6個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測試2次；待測溶液重復(fù)測試11次。

2 不確定度評定

2.1 數(shù)學(xué)模型

ΣCi為試樣溶液雜質(zhì)元素的濃度和，mg/L。

2.2 不確定度主要來源

稱量樣品天平引入的不確定度；

定容體積引入的不確定度；

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度；

重復(fù)性分析引入的不確定度。

3 不確定度分量的評定

測試的樣品，主要含有銀元素，同時含有少量的其他元素雜質(zhì)元素。通過計算模型知道，總的測量不確定度是通過各元素不確定度來獲得，現(xiàn)在，從雜質(zhì)元素含量來進行判斷，含量很少的雜質(zhì)元素（元素含量少于萬分之一），其對應(yīng)的不確定度對總的不確定度貢獻不大，因此，我們當(dāng)做銀含量為雜質(zhì)總量考慮。如下表1。

表1 樣品測試雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)含量

由表中可知，其他雜質(zhì)含量很低，可以通過求該儀器檢出限可知，其他含量均低于檢出限，那么其他雜質(zhì)元素由銀含量作為雜質(zhì)總量計算較為科學(xué)合理。

3.1 稱量樣品天平引入的不確定度

該樣的質(zhì)量是由天平稱出，其不確定度來源于兩個方面：稱量量的示值誤差、天平的最大允許偏差。

3.1.1 稱樣量的示值不確定度U（m1）

天平的分辨率為0.01mg，天平分辨率的半寬α為0.05mg，，那么示值的不確定度

3.1.2 天平的最大允許偏差不確定度U（m2）

查天平校準(zhǔn)證書，得知十萬分之一電子天平的最大允許偏差為0.05mg，假設(shè)為均勻分布，求得標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.1.3 計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

假設(shè)各分量之間均為獨立分量，互不相關(guān)，則有

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 樣品溶液定容體積引入的不確定度

試樣溶液定容于50mL容量瓶中，其體積不確定度一般包括；容量瓶本身的不確定度、定容重復(fù)性和實驗室溫度波動三個影響分量。由于方法的測量重復(fù)性已經(jīng)參與計算，其中包括了定容的重復(fù)性，因此不予考慮。

3.2.1 玻璃容量瓶本身的不確定度

檢測過程中容量瓶為50mL，A級，查檢定規(guī)程得知，50ml、A級容量瓶最大允許誤差±0.05ml,容量瓶定容服從三角分布，，那么u（V1）=0.05/=0.02mL

3.2.2 溫度波動帶來的不確定度

該容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實驗室溫度波動在±5℃之間變化，液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此，僅需要考慮液體體積變化即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4/℃，因此，產(chǎn)生的體積變化：±（50x5x2.1x10-4）=±0.05mL，假設(shè)溫度變化為均勻分布，即：

3.2.3 計算定容體積引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合。而標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引入的不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液、定容體積以及移液槍的不確定度組成。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度：

使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液主要考慮銀元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）濃度為1000mg/L，擴展不確定度U=4μg/mL，擴展因子k=2，則對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（c1）=4/2=2μg/mL

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：

根據(jù)GB/T38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法檢測方法，需要配置100mg/L的銀校正溶液，再分別移取0、0.2、0.5、1、2、5mL的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液定容于100mL容量瓶中。查檢定證書得：1mL移液槍的擴展不確定度為U=0.008mL，擴展因子k=2，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

移取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積引入的不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)溶液定容于100mL玻璃容量瓶中，其體積不確定度一般包括；容量瓶本身誤差、定容重復(fù)性和實驗室溫度波動三個影響分量。由于方法的測量重復(fù)性已經(jīng)參與計算，其中包括了定容的重復(fù)性，因此不予考慮。

玻璃容量瓶本身的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

作業(yè)指導(dǎo)書中要求用100mL玻璃容量瓶，則對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：稀釋過程中容量瓶為100mL，A級，查檢定規(guī)程得知，100ml、A級容量瓶最大允許誤差±0.1ml，容量瓶定容服從三角分布，，那么

溫度波動帶來的不確定度：

該容量瓶在20℃校準(zhǔn)，實驗室溫度波動在±5℃之間變化，液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此，只需要考慮液體體積變化即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1x10-4/℃，因此，產(chǎn)生的體積變化：±（100x5x2.1x10-4）=±0.105mL，假設(shè)溫度變化為均勻分布，即：

計算標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

計算標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的合成相對不確定度：

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

根據(jù)GB/T38145-2019標(biāo)準(zhǔn)方法，標(biāo)準(zhǔn)溶液需要配制空白溶液和校正溶液，通過儀器輸出的光譜強度，得到y(tǒng)(強度)=50848(濃度)+36線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)為0.99998，計算得到SL=863。

公式（2）和（3）中 ：

un-從校準(zhǔn)曲線求C0時引入的不確定度；

SL-從校準(zhǔn)曲線求得強度Y與對應(yīng)的Yi測得值之差按照貝塞爾公式求出標(biāo)準(zhǔn)偏差；

P-樣品溶液的測定總次數(shù)；

n-為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的總次數(shù)；

C0-樣品溶液中測定元素濃度；

Ci-標(biāo)準(zhǔn)溶液中測定元素濃度的測定值（即Xi）；

-標(biāo)準(zhǔn)溶液中測定元素濃度的平均值；

Yi-標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定元素的光譜強度；

根據(jù)表2、表3把數(shù)據(jù)代入公式（2）和（3），標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Un=0.672，Un，rel=0.000672。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線光譜強度

表3 樣品雜質(zhì)元素SL和Un,rel

3.3.3 各個影響因素互不相關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

3.4 重復(fù)性引入的不確定度

獨立重復(fù)測量11次該樣品，得到雜質(zhì)含量如上表1：重復(fù)性測試結(jié)果如上表1，標(biāo)準(zhǔn)偏差s（貝塞爾公式）及相對不確定度Ucrel計算公式如下式（5）。

公式（5）中，m-樣品溶液的測定次數(shù)。

4 不確定度分量合成、拓展不確定度

4.1 不確定度分量合成

因各分量之間，互不相關(guān)，將以上所得不確定度分量帶入，合成相對不確定度：

因為除銀外其他雜質(zhì)元素低于1‰，不予考慮，可近視將銀元素的不確定度看做總的不確定度，即u（Ci）=u（Ag）。

測得樣品中銀雜質(zhì)含量為2.72ug/ml，銀含量的不確定度u（Ag）=0.00256x0.272‰ =0.00069632‰

4.2 拓展不確定度

假設(shè)包含因子k=2，相應(yīng)的相對擴展不確定度為：

由數(shù)學(xué)模型

得知，其傳播系數(shù)為

5 結(jié)果與討論

5.1 結(jié)果

被測樣品雜質(zhì)元素銀含量測定結(jié)果可表示為：

(Ag)‰ =｛（270.91±1.3926）/1000｝‰，其中相對拓展不確定度Urel=0.0013926‰，k=2是由相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和包含因子k=2的乘積得到的。由傳播系數(shù)得知，Urel,△C=0.034815‰。

按照檢測標(biāo)準(zhǔn)GB/T 38145-2019進行分析測定，被測樣品的金含量是通過差減法得到最終的結(jié)果，根據(jù)以上評定結(jié)果得出，其它雜質(zhì)元素含量不確定度的貢獻很小，對測試結(jié)果影響可忽略不計。如果不考慮其他雜質(zhì)的不確定度，可以根據(jù)計算公式可得樣品金含量：

5.2 說明

方法GB/T 38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法計算不確定時基體效應(yīng)影響沒有考慮進去，根據(jù)本實驗室的實際情況編寫了該不確定度，作為該方法不確定度計算的參考依據(jù)。

方法GB/T 38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法計算不確定度時進行了方法偏移，標(biāo)準(zhǔn)方法中標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和個數(shù)進行了偏移，在計算重復(fù)性引入不確定度已經(jīng)進行了偏移，根據(jù)實驗室本身實際做出的不確定度可作為該方法的不確定依據(jù)和貢獻。

方法GB/T 38145-2019高含量貴金屬合金首飾金鉑鈀含量的測定ICP差減法在本實驗中測定金合金首飾金含量的測定，僅計算了金合金首飾中的雜質(zhì)元素，使用的是GB/T 38145-2019標(biāo)準(zhǔn)方法推薦的波長（附錄C，表C.2），其中個別波長使用其他波長。