21vf高比容低壓腐蝕箔的制備方法

陳鎖斌，楊 輝，陸 偉，陳嘉庚

（1.新疆眾和股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830023；2.新疆鋁基電子材料工程技術研究中心，新疆 烏魯木齊 830013）

對電解電容器鋁箔進行電化學腐蝕是獲得高比容鋁電解電容器的關鍵技術之一。低壓電解電容器鋁箔需要借助交流腐蝕以形成高密度、均勻分布的微細蝕坑。利用鋁箔在HCI溶液中的點蝕而進行的交流電蝕工程，可大幅度地提高鋁電極的比表面積，是鋁電解電容器實現小型化、高性能化與片式化的關鍵技術。目前，鋁箔經交流電化學腐蝕后，其真實表面積被擴大一百多倍，但距理論極限擴面倍率還很遠[1]，工藝瓶頸難以突破[2]。鋁箔在單一HCl溶液中的點蝕所形成蝕孔層單薄，表面剝離嚴重，不能形成具有高比表面積的海綿層或蟲蛀層，工程實用價值不大。H2SO4、HNO3等緩蝕劑是得到優質海綿層(或蟲蛀層)的必要電蝕添加劑。

本文作者引入硫酸、草酸、A溶液等添加劑提高21vf低壓腐蝕箔的比電容。

1 實驗

1.1 主要材料及試劑

低壓104μm硬態光箔，鹽酸（精制）、氯化鋁（分析純）、硫酸（工業級）、草酸（工業級）、A物質（分析純）等。

1.2 儀器

ZJ2817精密LCR數字電橋，南通大公電子TV-1000C鋁箔特性智能測試儀，德國Zeiss EV050型SEM掃描電鏡儀，揚州雙鴻精密線性高壓直流穩壓穩流智能電源，愛克賽50HZ可調變流電源。

1.3 工藝流程

腐蝕：前處理→一次加電腐蝕→中處理→二次加電腐蝕→后處理1→后處理2→熱處理。

1.4 試驗方法

鋁箔樣片采用低壓104μm硬態光箔，面積9cm×10cm，經常規堿洗，水洗，硝酸洗等工序，在恒定的電流密度、溫度、腐蝕時間下，介質用鹽酸和氯化鋁配制，通過調整二次腐蝕液的不同添加劑，在靜態腐蝕槽中進行交流腐蝕[3]。腐蝕電源為50HZ交流電。溫度控制精度為±0.5℃。實驗比電容的檢測采用電子情報技術產業協會規格EIAJ RC-2364A(1993年3月改訂)〔鋁電解電容器用電極箔的試驗方法〕規定方法進行。腐蝕箔取5cm×1cm，測試電壓Vfe=21v，用SEM分析鋁箔表面及截面的腐蝕形貌。

2 結果與分析

2.1 硫酸添加量對比電容的影響

研究工作者在前處理、一次腐蝕條件、中處理、后處理不變的前提下進行，對二次腐蝕液中（單一含鋁鹽酸溶液25%～45%鹽酸+2-8%AlCl3）添加不同的硫酸量進行了實驗，不同硫酸添加量對容量及保持率的影響曲線見圖1，電鏡圖片見圖2。

圖1 二次腐蝕不同硫酸添加量所得容量與保持率曲線

圖2 二次腐蝕液中硫酸不同添加量的表面及截面SEM圖

從曲線及SEM圖中我們也可以看出，6＃樣為轉折點，6#之前隨著硫酸量的增加，箔表面自腐蝕現象明顯減弱，稱重和容量都隨之增加，6＃之后硫酸增加，表面腐蝕又加劇，這主要是硫酸中有大量的氫離子使得溶液的自由酸度增加所致[4]。從6#樣截面看，其芯層厚度較薄，只有10.4μm，硫酸的加入不能減緩蝕孔內部的腐蝕。隨著硫酸量的增加，容量增加而稱重降低。

2.2 草酸添加量對比電容的影響

研究工作者在前處理、一次腐蝕條件、中處理、后處理不變的前提下進行，對二次腐蝕液中（25%～45%鹽酸+2-8%AlCl3）添加劑草酸的添加量進行了實驗，不同草酸添加量對容量及保持率的影響曲線見圖3，電鏡見圖4。

圖3 二次腐蝕不同草酸添加量所得容量與保持率曲線

圖4 二次腐蝕液中草酸不同添加量的表面及截面SEM圖

從曲線中我們可以看出，隨草酸的量的增加，容量和稱重都隨之增加。其中7＃樣為轉折點，同樣，1～7＃樣，隨草酸量的增加，容量及稱重隨之增加，8～9＃樣，隨草酸的增加容量和稱重都有所降低。

草酸具有緩釋作用，可以減少表面溶解，提高腐蝕箔的保持率。通過SEM圖可以看出，隨著草酸的增加，一方面腐蝕孔洞的數量增加，蝕孔變得密集，孔徑較小，另一方面，使得孔的芯層厚度增加，提高了腐蝕箔的機械強度。但是，草酸的量過大，芯層厚度變成鋸齒型，很不均勻[5]。不但影響容量和保持率，而且會造成腐蝕箔機械性能一致性較差。

2.3 二次腐蝕溶液中同時添加硫酸與草酸對比電容的影響

研究工作者在前處理、一次腐蝕條件、中處理、后處理不變的前提下進行，對二次腐蝕液中（25%～45%鹽酸+2-8%AlCl3+3-8%H2SO4）添加劑草酸的添加量進行了實驗，不同草酸添加量對容量及保持率的影響曲線見圖5，電鏡圖片見圖6。

圖5 二次腐蝕添加硫酸后不同草酸添加量所得容量與保持率曲線

圖6 二次腐蝕液中草酸不同添加量的表面及截面SEM圖

從圖中可以看出，4#樣為轉折點，1～3#樣，隨草酸的增加，容量及稱重隨之增加，5～7#樣，隨CS的增加容量降低（此時緩蝕劑的量已經過量，嚴重的影響蝕孔的增長），稱重增加。

從以上兩點我們單獨對硫酸及草酸的分析看，通過兩種添加劑的復合添加，既在表面形成了保護膜，使孔洞向深度方向發展，同時又增加了緩蝕劑，緩解總腐蝕，因此容量和稱重都有明顯的增加[6-9]。

2.4 二次腐蝕混合溶液中A物質的添加量對比電容及保持率的影響

研究工作者在前處理、一次腐蝕條件、中處理、后處理不變的前提下進行，對二次腐蝕液中（25%～45%鹽酸+2-8%AlCl3+2-8%H2SO4+6-10g/L草酸）添加劑A的添加量進行了實驗，不同添加劑A添加量對容量及保持率的影響曲線見圖7，電鏡見圖8。

圖7 二次腐蝕中不同添加量的添加劑A的比電容與保持率的曲線

圖8 二次腐蝕液中不同添加量的添加劑A的表面及截面SEM圖

從圖中可以看出，4#樣為轉折點，1～4#樣，隨添加劑A的增加，隨之增加，4～6#樣，當二電解溶液中加入一定量的硫酸、草酸情況下，增加添加劑A，可以在確保保持率的情況下促進腐蝕，提高容量，隨著添加劑A的增加，容量增加緩慢，而保持率有明顯降低的趨勢。因此，在二電解溶液中加入適量的添加劑A，對容量的提升有一定的積極作用，容量可以提升5%左右，但過量就會造成表面溶解嚴重，導致箔的保持率下降。合適的A添加劑應控制在6ppm～15ppm之間。

3 結論

在二次腐蝕液中引入硫酸、草酸和A物質等添加劑，在確保保持率和機械強度的情況下，大大提高了低壓腐蝕箔的容量。

通過大量的實驗，最終確定低壓21vf二次腐蝕溶液的最佳配比為25%～45%鹽酸+2-8%AlCl3+2-8%H2SO4+4-10g/L草酸+8-15ppm添加劑A，最終得到21vf容量為82μF/cm2，保持率為59.0%。