含鈾共晶溶劑制備U O 2 燃料微球

譚吉文

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

引言

從礦石中提取鈾以制備壓水堆UO2燃料芯塊主要有下面幾個步驟，包括鈾礦石的破碎、焙燒預處理、浸取、鈾的提取與濃縮、鈾的純化與轉化等[1]。從鈾水冶廠得到的化學濃縮物，一般為重鈾酸鹽或三碳酸鈾酸鹽，不能滿足于工業上的應用，需要做進一步的純化與轉化，一般是先用硝酸將濃縮物溶解，然后用萃取劑（如TBP）將其中的鈾萃取，再用反萃取液洗滌載鈾有機相，從而可以得到核純級的硝酸鈾酰溶液。之后通過（重鈾酸銨）ADU 沉淀或干法得到UO2粉末，并通過壓制燒結等方法得到UO2燃料芯塊。此種方法制備的UO2粉末中的顆粒物形狀、大小無法控制和統一。因此，在發電效率和安全性更好的高溫氣冷堆燃料球的制備中，為了獲得形狀和粒度均可控的UO2微球，目前采用的主要制備方法是溶膠凝膠法，包括外凝膠法、內凝膠法以及全凝膠法[2]。溶膠凝膠法本質上就是將含高化學活性組分的化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化[3]，再經熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法。清華大學核能與新能源研究院對溶膠凝膠法制備UO2微球進行了詳盡的研究，并且已經發展出了一套較為完整的流程。

共晶溶劑是一種主要由氫鍵供體和氫鍵受體組成的在室溫下呈現液體狀態的一種物質，它與離子液體具有類似的性質，其最顯著的物理性質就是反應物混合后體系熔點的降低，即其熔點低于任一單一組分的熔點。在一些二元體系中，如果兩個組分以適當比例混合，在某一溫度下兩個固體組分可同時熔化，且這個溫度通常低于每一純組分的熔點，該溫度叫低共熔溫度。

圖1 是一種簡單的形成低共熔點的二組分體系，當A 與B 兩種物質以一定的比例混合時，會形成一種具有最低熔點的混合物，此混合物即可稱為A 與B 的低共熔混合物，其熔點就是A 與B 的低共熔點。

圖1 兩組分系統形成低共熔點示意圖

Abbott 等人將尿素與氯化膽堿（ChCl）以一定比例混合得到了一種常溫下為液體的混合物，并首次提出了共晶溶劑的概念。圖2 展示了氯化膽堿與尿素以不同摩爾比混合得到混合物的熔點圖，可以看出當氯化膽堿與尿素摩爾比為1:2 時其混合物熔點最低在12 ℃，遠低于兩種物質混合前的熔點[4]。

圖2 氯化膽堿-尿素混合體系熔點圖

共晶溶劑制備相較于離子液體更加簡單、快速，毒性更低，有較低的熔點和蒸汽壓[5]，并且經濟性好（反應物通常使用尿素、氯化膽堿等），適用于產物的大規模制備[6]。作為一種新型的，可替代離子液體的綠色試劑，其用途較為廣泛。目前，共晶溶劑已經廣泛應用于物質合成與催化[7]、溶解與萃取[8]等。

至于DES 熔點降低的原理，Abbott 認為兩種或多種物質在形成DES 后，形成了大量大的、不對稱的離子，因此相較于混合前的反應物具有更低的晶格能；同時，反應物之間形成了大量的氫鍵，導致了電荷離域的產生，同樣有助于DES 熔點的降低。Yogesh P.Patil 等人在對ZnCl2與氯化膽堿形成DES 的研究中，指出在DES 中，反應物間形成了更大、結合更弱的離子，同時伴隨著自由離子數目的降低，最終導致了DES 熔點的降低。

微流控技術是使兩種不溶合的液體和液體或者液體和氣體形成液體包裹的液滴或者氣泡的一種技術。相比于傳統宏觀技術，微液滴技術具有高效率、高通量、低消耗等優點，因此被廣泛應用于微化工、生化、醫藥等領域。采用微流控的方法可以快速、大量地制備特定尺寸的液滴球，并且能夠較為精確地控制所需液體的用量。中國科學技術大學的楊亞婷等人以已經使用微流控技術成功制備了含鈰微球與含鈾微球，并且對影響微球尺寸和生成速率等參數的因素進行了一系列的研究，肯定了溶膠凝膠法中使用微流控技術制備UO2燃料微球的可行性。

近來，研究人員發現當六水合硝酸鈾酰（UNH）與尿素以一定比例混合時會形成共晶溶劑，通過調節UNH 與尿素的比例可以使其熔點最低達到0 ℃以下，即得到了一種室溫下為液體的含鈾共晶溶劑[9]。因此我們考慮可以使用UNH 與尿素形成的共晶溶劑代替溶膠凝膠法使用的膠液，探究一種通過微流控儀器制備高溫氣冷堆UO2燃料核芯的新方法，并以之對原有的技術路線進行一定的改良,見圖3，從而簡化工藝流程、減少有機試劑的使用和廢物的產生，使得制備工藝流程更為簡單、高效、經濟、安全。

圖3 共晶溶劑制備UO2 燃料微球的工藝流程圖

1 實驗過程

1.1 主要試劑與儀器

六水合硝酸鈾酰（UO2(NO3)2·6H2O），99%，廣州市錦源化學有限公司；尿素（CH4N2O），AR（滬試），≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司；氨水（NH3·H2O），25.0%～28.0%，國藥集團化學試劑有限公司；正辛醇（C8H18O），AR（滬試），≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司；石油醚，國藥集團化學試劑有限公司。

DG1A 微流控儀，100 um 微流控芯片，武漢介觀科技有限公司；光學顯微鏡，上海豫光有限公司；HORIBA IHR550 拉曼光譜儀，日本HORIBA 集團。

1.2 實驗方法

1.2.1 六水合硝酸鈾酰晶體的制備：取U3O8粉末20 g 于燒杯中，加入10 ml 水將粉末潤濕。將68%濃硝酸使用滴管緩慢加入，同時不斷攪拌。將燒杯置于加熱臺上以85 ℃加熱至溶液蒸干，再向燒杯中加入35 ml水將固體重新溶解。使燒杯于室溫下靜置2 周后，取出底部析出的晶體，并將其放入真空干燥箱中干燥半小時，得到干燥的六水合硝酸鈾酰晶體。

1.2.2 含鈾共晶溶劑的制備：取10 g（0.02 mol）六水合硝酸鈾酰晶體于研缽中研成粉末，取4.78 g（0.08 mol）尿素晶體于研缽中研成粉末。將二者粉末混合，過程中不斷攪拌，約十分鐘后混合物變為完全澄清的液體，即得到了含鈾的共晶溶劑，并測得其密度為1.95 g/cm3。

1.2.3 含鈾微液滴球的制備：通過圖4 所示的微流控系統，將制得的共晶溶劑置于試管Ⅰ中，辛醇溶液置于試管Ⅱ中。Ⅰ管壓強設置為405 mpa，Ⅱ管壓強設置為605 mpa。兩種液體通過不同入口進入微流控芯片，芯片內通路選擇直徑100 um。其中共晶溶劑從①口進入，辛醇溶液從②口進入，二者在③處匯合，此時共晶溶劑被辛醇溶液剪切成連續的液滴。

圖4 微流控制備固化微球系統示意圖

1.2.4 氨水飽和辛醇溶液的制備：玻璃瓶中加入600 ml 正辛醇溶液與30 ml 28%濃氨水，將混合液充分震蕩后超聲振動10 min。將上相的辛醇溶液取出，即得到氨水飽和的辛醇溶液。

1.2.5 含鈾液滴球的固化：管A 尺寸為外徑32 mm，內徑29 mm，長1 000 mm。加入550 ml 氨水飽和的辛醇溶液，先后加入10 ml 無水乙醇與20 ml 石油醚。載有含鈾微液滴的辛醇溶液從管出口④處流出進入位于上相石油醚中，后經重力作用進入氨水飽和的辛醇溶液中。含鈾微液滴球在下落過程中逐漸固化，并在落到管底前完成小球表面的固化。之后使整個體系在室溫下靜置24 h，使含鈾微液滴球完全固化。

1.2.6 固體小球的干燥：將管中溶液吸出后拔出管底活塞，將固化的小球取出。使用無水乙醇洗滌小球次五次，并于烘箱中60 ℃烘30 min，得到干燥的小球。

2 實驗結果

本研究基于氣體與氣溶膠輸運機理模型, 進行了控制體間氣體與氣溶膠輸運計算。分析了蒸汽噴放源導致的隔室間氣體輸運特征、氣溶膠沿流道輸運過程及氣溶膠在控制體內與流道內重力沉積特點，驗證了計算程序。主要結論如下。

圖5 是本次實驗條件下使用光學顯微鏡下得到的固化微球示意圖，圖中小球直徑分布在100 um～105 um 間，與預期偏差較小。但是所得微球的球形度仍有待提高，推測影響球形度的原因主要有以下兩個：

圖5 固化ADU 小球

（1） 微球下落過程中與撞擊到管壁。

（2） 微球落到底部時仍未固化完全。

為了提高所得固化微球的球形度，我們打算采取以下方法：

（1） 增大管徑，并盡量使微球從管中心下落。

（2） 增大管長，保證微球在到達管底部時已經完全固化。

3 結論

（1） 以六水合硝酸鈾酰與尿素兩種固體以一定比例直接混合后得到的室溫下為液體的共晶溶劑作為前驅體，代替了溶膠凝膠法中的膠液。共晶溶劑的制備十分簡便，無需任何添加劑，性質十分穩定。

（2） 使用的共晶溶劑相較于溶膠凝膠法的膠液有更高的鈾含量。

（3） 使用氨水飽和的辛醇溶液作為固化溶液，固化過程中無需加熱。

（4） 小球成型工藝比溶凝膠法步驟少，流程簡單，效率高。