含水對頁巖無機微觀孔隙結構影響
——以龍馬溪露頭頁巖為例

顧可名,寧正福,王質鵬

(1.中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室,北京 102249； 2.中國石油大學(北京) 石油工程學院,北京 102249)

0 引言

頁巖油氣開發主要采用水力壓裂技術。在實現儲層改造的過程中,常用的水基壓裂液與儲層巖石特別是無機礦物成分直接接觸并發生物理化學作用,進而影響孔隙結構[1]。孔隙結構是發生流體滲流場所,研究含水對頁巖微觀孔隙結構的影響,對判定水基壓裂液適用性具有指導意義。

龍馬溪組頁巖無機礦物主要包含黏土、石英、長石、碳酸鹽巖和硫鐵礦等[2],與水接觸可以減少無機礦物元素如鈣、鋁、鉀、鎂、鈉的含量,進而降低巖石的彈性模量和脆性,通過離子交換也可以增加孔隙數量[3]。硫鐵礦以“草莓”狀嵌入有機質或黏土礦物,在長時間與水接觸的過程中為石膏的形成提供硫元素[4]。黏土為龍馬溪組頁巖的基底礦物[5-6],孔隙和較高的黏土含量使巖石的彈性模量降低[7],水分子進入層間吸附位,黏土顆粒因表面負電荷數的增加而膨脹[4]。長石硬度較高,彈性處于頁巖無機礦物中等水平[8]。水在孔隙中可以起到一定的支撐作用,抵抗外界應力引起的變形[9],黏土與水接觸后膨脹而降低井眼的穩定性[10]。頁巖與水接觸后的物理化學變化對開發效果的影響存在爭議。采用掃描電鏡原位比較干燥與含水狀態下的同一點位的幾條裂縫或若干孔隙,證實物理化學變化對巖石物性產生正向改變,黏土膨脹導致孔隙變大、裂縫變寬[3,11-12]。LEE T等[13]和LYU Q等[14]證明以二氧化碳、丙烷取代水制備壓裂液的效果更好。ZHANG S等[15]、ZHANG W等[16]發現頁巖飽和水后出現裂縫閉合及礦物顆粒間的擠壓現象。LI P等[17]、YANG S等[18]、ZHU D等[19]發現孔隙被水占據后導致孔隙體積整體減小與滲透率降低。

可以采用更具代表性、直觀性的實驗研究含水對頁巖微觀孔隙結構的直接影響。在預實驗階段,頁巖飽和水后的裂縫閉合現象在掃描電鏡中清晰可見。采用平衡水分法、掃描電鏡觀察、氮氣吸附實驗獲取吸水量增長、孔隙圖片、孔徑分布等信息,比較吸水曲線與孔徑分布曲線,統計飽和水前后的礦物顆粒特征長度、平均孔隙尺寸、孔隙數及其統計學參數,分析各變量相應的有利飽和度區間。

1 樣品來源及制備

樣品為涪陵頁巖氣田下志留統龍馬溪組黑色露頭頁巖(見表1)。頁巖主要礦物組成包括石英、碳酸鹽巖、伊利石和綠泥石,以及少量長石和黃鐵礦,有機質含量較高[2]。采用平衡水分法,實現樣品含水飽和度的階梯控制,統計不同含水飽和度下微觀孔隙結構的幾何參數,保證研究結果更具代表性,更直接反映不同含水飽和度的孔隙結構變化,揭示含水對無機微觀孔隙結構的影響。

表1 樣品類型與制備流程Table 1 Sample type and preparation

2 實驗方法

通過烘箱干燥樣品,去除空氣中的濕度影響。片狀樣品與粉狀樣品的干燥溫度設定為60 ℃,每間隔一段時間進行一次稱重,直至兩次稱重相同。對于片狀樣品,通過掃描電鏡選取一定的區域抓取3×3圖片,拼成完整連續視域；對于粉狀樣品,采用氮氣吸附實驗測定孔隙體積,計算后續樣品的含水飽和度。將片狀樣品C0、C1、C2、C3分別飽和到80.45%、9.37%、35.97%、61.60%。采用根據樣品烘干的質量和BET吸附實驗測得的孔隙體積計算總孔隙體積,根據水侵入樣品的體積與樣品總孔隙體積的比值確定樣品的含水飽和度,共制備低、中、高、極限4種飽和度的片狀樣品。對樣品飽和水前后進行掃描電鏡原位觀察并抓取照片(見圖1)。

2.1 平衡水分法

頁巖浸泡在水中出現膨脹、崩解等現象[20],樣品自重減少,且樣品表面在反復投入取出的過程中易被攪動水流破壞,在地層中外來水的作用范圍有限,水蒸氣擴散距離遠大于液態水的運移范圍[21]。根據GB/T 4632—2008《煤的最高內在水分測定方法》進行平衡水分法操作,使頁巖樣品達到不同含水飽和度,真空干燥器內裝有足量的過飽和硫酸鉀溶液,配合真空泵制造相對濕度為98%的實驗環境。

2.2 掃描電鏡觀察

采用Hitachi FE-SEM SU8010掃描電鏡觀察干燥頁巖樣品某一區域的孔隙結構。經過不同程度平衡水分法處理后,對頁巖樣品脫水干燥再進行原位觀察,噴金可以增強樣品導電性使圖片更清晰,但影響飽和水效率。對干燥樣品的觀察不做噴金處理,采用平衡水分法處理的樣品通過噴金增強導電性。對于飽和到極限的C0樣品,選取不同點位放大5.0×104倍進行觀察；對于C1、C2、C3樣品,選取2～3個區域放大2.0×104倍,將每個區域分成3×3視域觀察并抓取圖片。

2.3 氮氣吸附實驗

采用全自動比表面積及孔隙度分析儀(Micromeritics TristarⅡ),進行粉狀樣品氮氣吸附實驗孔徑分布測定。樣品分為兩組,一組置于烘箱60 ℃溫度干燥至質量不變,另一組經過烘干進行平衡水分法處理。由于氮氣溫度較低,可能對頁巖孔隙結構造成一定影響[22],需要保證兩組樣品實驗流程一致。

3 實驗結果討論

3.1 水侵入規律

為控制片狀樣品含水飽和度,分析水侵入樣品的速度變化規律,樣品累積質量增長率隨時間變化曲線見圖2。由于小孔隙毛管力較大,相應滲入壓力較高,水先侵入小孔隙后侵入大孔隙[21]。文獻[23]根據水侵入樣品的量估計孔隙度,由于頁巖具有遇水膨脹特性,實驗結果未必準確。R4樣品干燥質量為3.313 g,平衡水達到極限時質量為3.356 g,每克樣品的進水量達到1.298 0×10-2cm3,小于氮氣吸附實驗測得的單位質量頁巖樣品孔隙體積1.613 4×10-2cm3。

頁巖樣品氮氣吸附實驗結果見圖3,其中V為孔隙體積,D為孔隙直徑。由圖3(a)可見,濕樣品的孔徑分布曲線的峰值高于干樣品的,且濕樣品的孔徑分布曲線早于干樣品的結束,說明含水使孔徑分布曲線范圍變窄,水分占據孔隙空間,使孔隙變小,孔徑分布曲線從兩側被擠壓,從而出現更高的峰值與更短的拖尾。由圖3(b)可以看出,濕樣品的累計孔徑分布曲線在干樣品的下方,說明濕樣品孔隙體積整體減小,在全尺寸范圍內含水樣品的孔隙體積變小。

3.2 多次飽和水質量

對C0與R4樣品多次飽和水,每次達到極限飽和度,稱重烘干后再次飽和水。由于固定在掃描電鏡的載物臺上,C0樣品的第一次飽和水后質量未記錄,第三次質量變輕是增加導電性的銀膠與導電膠帶的殘余物在反復飽和水與烘干的過程中脫落所致,R4樣品的飽和水質量隨飽和次數的增加而增加(見表2)。對同一樣品進行多次烘干—飽和水—再烘干流程,隨飽和次數的增加,充分飽和水后的樣品質量也隨之增加,說明樣品的孔隙體積變大。

表2 C0、R4樣品多次飽和水質量Table 2 Mass recording of sample C0、R4 after multiple processing

3.3 孔隙結構參數變化

達到極限飽和度后,將C0樣品放大5.0×104倍,關注小范圍內孔隙結構處理前后的變化,將C1、C2、C3樣品放大2.0×104倍,關注連續3×3視域范圍內孔隙變化,對于掃描電鏡抓取的圖片,利用圖像處理軟件根據孔隙灰度區別于基質礦物顆粒灰度自動圈出孔隙,統計分析每一個孔隙的面積、直徑、長軸和短軸長度、無機孔隙數,識別精度取決于圖片的清晰度。放大2.0×104倍時,可對孔徑超過5 nm的孔隙進行識別(見圖4,Sw為含水飽和度)。圖4(a)中,紅線圈代表孔隙輪廓,綠色數字代表孔隙序號。由圖4(b)可以看出,孔隙樣本規模具有代表性。利用SPSS軟件統計不同含水飽和度前后樣品孔隙參數時,為屏蔽軟件誤差的影響,將各參數處理前后統計參數變化率隨含水飽和度的變化繪制成散點圖,并添加趨勢線使數據點均勻分布在趨勢線兩側,以獲取參數的平均變化趨勢(見圖4(c-f))。

由圖4(c)可以看出,孔隙數在含水飽和度為21.80%時達到最低,在含水飽和度為63.40%時達到峰值,而后下降但高于初始水平。由圖4(d)可以看出,平均孔徑在含水飽和度為21.40%時達到峰值,在含水飽和度為59.80%時降到最低而后升高。由圖4(e)可以看出,平均長軸長度在含水飽和度為23.80%時達到峰值,而后下降,在含水飽和度為62.10%時達到最低。由圖4(f)可以看出,平均短軸長度在含水飽和度為10.10%時達到峰值,在含水飽和度為56.10%時達到最低。

峰值出現表明存在兩類相反的作用機制,并在一定的含水飽和度范圍內存在占據主導的機制。一類是正向的作用機制,水蒸氣進出孔隙可以直接擴張孔隙(見圖5-6,其中藍色代表黏土,灰色代表表層礦物),與孔隙內黏土接觸而使黏土發生膨脹,通過上下層礦物間的摩擦力帶動表層礦物顆粒膨脹,從而擴大孔隙或誘導新孔隙的產生。另一類是反向的作用機制,黏土膨脹擠壓周圍礦物使孔隙變小或閉合,導致觀察的孔隙數減少(見圖4),在較低含水飽和度時,黏土吸水膨脹的效應較為明顯,孔隙數降低,孔隙的平均尺寸在初期因極小孔隙閉合而適當增加,擴孔作用隨含水飽和度增加而增強,部分抵消黏土膨脹的擠壓效應,曲線呈上升趨勢,但是當含水飽和度較高時,黏土膨脹作用占據優勢,較小孔隙被擠壓而閉合,水蒸氣進出擴張大孔,平均孔隙尺寸達到較高水平。水的擴孔作用也是樣品飽和水后質量隨飽和次數增加而增加的主要因素。

由于無機孔隙形態多樣且形狀多不規則,考察孔隙的長軸和短軸長度,以準確刻畫孔隙結構的變化規律。為了避免極端值干擾,利用SPSS軟件對峰度(描述分布集中程度)進行統計(見圖7),樣品孔徑、長軸和短軸峰度變化趨勢不同。峰度增加代表孔隙更為集中在某一尺寸,峰度降低代表孔隙分布更為均勻。受黏土膨脹作用影響,極小孔隙的閉合使孔隙尺寸的中位數處于較高水平,也說明存在兩類相反的作用機制。

中位數是整列數據從低到高排列最中間的數據,將整列數據劃分為數目相等的兩部分,可以屏蔽極值的影響,能夠代表某一飽和度下某一參數的整體水平。樣品中位數變化趨勢較為相近(見圖8),平均孔徑、平均長軸和短軸長度的變化率整體上呈先減小后增大趨勢。

將圖像處理軟件統計的孔隙面積導入SPSS軟件,分析樣品孔隙面積平均變化趨勢(見圖9)。平均孔隙面積在含水飽和度為21.30%時達到最小,在含水飽和度為69.10%時達到最大。平均孔隙面積變化率初期較高是受黏土膨脹擠壓導致的較小孔隙閉合影響,隨后增加是受水蒸氣進出孔隙的擴孔作用影響,在含水飽和度達到最大時,黏土膨脹擠壓破壞或堵塞孔隙,致使孔隙面積下降。

3.4 特征長度變化

4種樣品含水飽和度各列舉一組掃描電鏡圖片,比較樣品含水飽和度前后特征長度變化。在放大2.0×104倍條件下,1 pixel對應長度為5 nm,其中CW代表黏土礦物顆粒特征長度,L代表非水平非垂直方向特征長度,V代表近似垂直方向特征長度,H代表近似水平方向特征長度,字母后數字代表特征長度序號。C0樣品80.45%含水飽和度前后的特征長度變化見圖10和表3。

表3 C0樣品80.45%含水飽和度處理前后特征長度變化率 Table 3 Comparison of relevant characteristic lengths of sample C0 before and after 80.45% processing

對C1樣品選定區域的3×3拼接圖片(見圖11),樣品9.37%含水飽和度處理前后5組特征長度變化率見表4。對于黃色圓圈圈定范圍(見圖11(a)),處理后可以看到顆粒的移動,出現V方向上的特征長度增加,H方向上的特征長度1組減少、2組增大的現象,說明擠壓與擴張同時出現,礦物顆粒受力較為復雜。

表4 C1樣品9.37%含水飽和度處理前后特征長度變化率Table 4 Comparison of relevant characteristic lengths of sample C1 before and after 9.37% processing

對C2樣品選定區域的3×3拼接圖片,樣品35.97%含水飽和度處理前后5組特征長度變化率見表5和圖12。由表5和圖12可以看出,CW2變化率為負值,黏土顆粒發生皺縮,黃色圓圈圈定范圍在處理后有新孔隙的產生,黃色方框部分在處理后顆粒受擠壓后變形,顆粒邊緣弧度明顯增大。

表5 C2樣品35.97%含水飽和度處理前后特征長度變化率Table 5 Comparison of relevant characteristic lengths of sample C2 before and after 35.97% processing

對C3樣品選定區域的3×3拼接圖片(見圖13),樣品61.60%含水飽和度處理前后5組特征長度變化率見表6。由圖13可以看出,礦物顆粒位置經含水飽和度處理發生較為明顯變化,其中黃色圓圈圈定范圍的孔隙在處理前并不在視域范圍內。

表6 C3樣品61.60%含水飽和度處理前后特征長度變化率Table 6 Change ratio of characteristic length of sample C3 before and after 61.60% processing

由圖10-13可以看出,頁巖無機微觀孔隙結構的變化體現在介觀礦物顆粒上。不同含水飽和度下的黏土礦物顆粒特征長度CW變化率為負值,黏土礦物顆粒發生皺縮。黏土遇水膨脹擠壓周圍礦物顆粒,堅硬的礦物顆粒抵抗擠壓,質軟的礦物顆粒發生塑性變形,造成礦物顆粒排列發生扭轉(見圖12黃色方框圈定區域及圖13飽和水后觀察到新的礦物顆粒及其孔隙)。處理后的黏土礦物皺縮到比原始狀態更小,但周圍其他質軟的礦物顆粒受到的擠壓并未完全恢復,導致新的孔隙產生(見圖12中黃色圓圈圈定區域)和特征長度變化,如C0、C3樣品特征長度D5、L5在飽和水后增大；在大顆粒限制與黏土礦物膨脹影響下,C3樣品特征長度L1在飽和水后減小。松散堆積的礦物顆粒在擠壓或水蒸氣沖刷下移動而堵塞孔隙,結果見圖14黃色圓圈圈定區域,飽和水后白色顆粒遮擋孔隙。

4 結論

(1)分析不同含水飽和度下孔隙結構參數及顆粒間特征長度的變化趨勢,揭示含水對頁巖無機微觀孔隙結構的作用機理,水侵入頁巖初期速度較快,后期侵入速度逐漸變慢,孔隙結構參數與含水飽和度呈非線性關系；頁巖遇水膨脹直接減少孔隙體積,新裂縫或孔隙的產生源于黏土礦物較強的脫水皺縮效應。

(2)含水對頁巖無機微觀孔隙結構的影響存在兩類相反的作用機制。正向作用機制為基底黏土礦物吸水膨脹對表層礦物孔隙的擴張作用,以及水進出孔隙時通過作用在孔壁上的毛管力實現的擴孔效應；負向作用機制為黏土膨脹對相鄰礦物的擠壓及松散顆粒運移導致的孔隙堵塞。

(3)含水對頁巖無機微觀孔隙結構的作用較為復雜且在現場難以控制利用。以平均孔徑為標準,極限飽和度對應的均值最大、中位數最大、峰度最小時,改造效果最好；以孔隙面積為標準,存在最優飽和度。微觀層面的小顆粒運移、礦物顆粒排列變化造成宏觀層面儲層物性及地層結構穩定性負向變化,考慮以其他介質作為水的替代選項具有意義。