g-ZnO 基異質結電子結構及光催化性能的第一性原理研究

潘多橋 ,趙旭才 ,雷博程 ,黃以能, ,張麗麗,

(1.伊犁師范大學 物理科學與技術學院 新疆凝聚態相變與微結構實驗室,新疆 伊寧 835000;2.南京大學 物理學院 固體微結構物理國家重點實驗室,江蘇 南京 210093)

太陽能為一種清潔、可持續發展的新能源,利用太陽能解決全球的能源及環境問題具有重要意義[1-2]。而尋找一種可以直接利用太陽能進行光催化反應的半導體材料也引起研究者們的關注。2004 年Novaselov等[3]成功制備了具有優異性能的單層石墨烯,但石墨烯是零帶隙半導體[4],在光催化領域的實際應用中受到限制,因此研究具有類石墨烯結構的二維光催化材料尤為重要。同年Claeyssens 等[5]理論預測了類石墨烯ZnO(g-ZnO)可以穩定存在,隨后在2007 年Tusche等[6]成功驗證了隨著g-ZnO 的層數減少,其結構從纖鋅礦轉變為類石墨烯結構,并且可以穩定存在,自此受到研究者們的青睞。g-ZnO 是直接帶隙半導體材料,其禁帶寬度為3.370 eV[7],由于寬帶隙和電子空穴對復合的原因,g-ZnO 對可見光的利用率較低[8-9],因此提高g-ZnO 對可見光的利用率就要解決寬帶隙和電子空穴對復合兩個問題。迄今為止,研究人員為解決該問題對其進行了多種改性方法,如: 元素摻雜[10]、應變調控[11]、異質結工程[12-13]等,其中異質結工程會引起材料應變[14],抑制電子空穴對復合[15-16],已被證明是提高光催化能力的一種有效方法。如MoS2/WS2異質結[17]、GaSe/g -C3N4異 質結[18]、C2N/MoS2異質結[19]等都實現了電子與空穴的分離,且提高了半導體的光催化性。以上研究表明搭建異質結是一種有效控制電荷分離且提高光催化效率的方法。

目前關于ZnO 為基底的異質結光催化性能研究已取得重要進展,如通過對g-ZnO/CuO 異質結[20]和C/ZnO 異質結[21]研究發現,相對ZnO,異質結的帶隙減小,光吸收帶邊擴展至可見光區域(2.8 eV),有效提高了ZnO 對可見光的利用率;與此同時,還有研究者對g -ZnO/TiS2[13]、g -C3N4/g -ZnO[22]、SnO2/g -ZnO[23]、g-ZnO/ZnS/CdS[24]等異質結進行研究,發現g-ZnO 基異質結可以有效抑制電子和空穴的復合,同時具有優異的光催化性能。由此表明構建g-ZnO 異質結是提高g-ZnO 對可見光利用率的有效方法。

基于以上調研,為避免晶格失配率過大導致無法形成穩定的異質結,故選擇與g-ZnO 同為一種空間群(P63MC)的半導體,如: GaN[25-26]、SiC[27-28]、WS2[29-30]、BN[31]、GaSe[32]、PtO2[33]等,其中GaN、SiC、WS2均為類石墨烯結構的二維半導體材料,具有帶隙可調、高比表面積和耐高溫等優異的物理化學性質[29,34-35],是良好的光催化劑。同時研究g-ZnO/X(X=GaN,SiC,WS2)異質結的界面電荷轉移及光學性質對g-ZnO 在光催化領域中的應用具有重要意義。

為此,本文選擇用單層g-ZnO 為基底搭建g-ZnO/X 異質結,通過第一性原理方法對其電子結構、界面電荷轉移及光吸收等性質進行深入研究,期望能夠為g-ZnO 基異質結實驗上的制備研究提供理論參考。

1 計算方法及模型

本實驗的計算工作基于密度泛函理論(DFT)第一性原理方法,利用 Materials studio 2017 中的CASTEP[36-37]軟件完成計算,采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[38]泛函描述電子交換和關聯作用;并采用GGA+U[39](UZn:3d=8.120 eV,UO:2p=4.640 eV)得到g-ZnO 禁帶寬度為3.270 eV,與實驗值(3.250 eV)[22]吻合很好?？紤]到DFT 處理范德瓦爾斯相互作用(vdw)存在一定范圍的誤差,因此選擇DFT-2 中的Tkatchenko-Scheffler(TS)[40]進行修正。為滿足原子周期性排列和避免邊界效應的影響,通過文獻調研[41-44]和計算不同大小超胞(1×1,2×2,3×3,4×4)的結合能,如圖1 所示,發現當超胞大小為3×3,4×4 時,結合能趨于平穩,說明結構達到穩定狀態。因此選擇構建3×3 的g-ZnO 和g-ZnO/X 異質結超胞進行性質計算,其結構如圖2 所示。根據Monkhorst-Pack 方法[45-46]結合文獻調研和收斂性測試,對g-ZnO、g-ZnO/X 異質結采用7×7×3的k格點進行幾何優化,其截斷能為550 eV。晶體優化收斂標準: 最大位移2×10-4nm,內應力收斂標準0.1 GPa,SCF 收斂標準為2.0×10-6eV/atom,能量收斂標準為2.0×10-5eV/atom。為避免相鄰單層結構之間的相互作用,在c軸建立2 nm 的真空層。

圖2 結構圖。(a) g-ZnO,俯視;(b) g-ZnO/GaN 異質結,側視;(c) g-ZnO/SiC 異質結,側視;(d) g-ZnO/WS2異質結,側視Fig.2 Structure diagram.(a) g-ZnO,top view;(b) g-ZnO/GaN,side view;(c) g-ZnO/SiC,side view;(d) g-ZnO/WS2,side view

2 結果與討論

2.1 晶體結構穩定性分析

為構建合理的g-ZnO/X 異質結,首先對單層的g-ZnO、GaN、SiC、WS2進行幾何優化,進一步研究g-ZnO/X 三種異質結的晶格匹配情況,并計算三種異質結的晶格失配率,其公式為[47]:

式中:a1、a2分別表示幾何優化后的晶格常數,幾何優化后g-ZnO、GaN、SiC、WS2的晶格常數如表1所示,其晶格失配率分別為1.3%,4.9%,2.6%,均小于5%,說明兩種半導體之間可以較好地匹配。但由于半導體之間晶格失配的原因,會引起界面處產生晶體結構畸變,因此以能量為收斂標準對三種異質結進行優化,優化后異質結的層間距分別為0.3576,0.4008,0.3505 nm,其范德瓦爾斯力與之前報道的數值接近[48-49],表明構建的三種異質結接觸方式均為vdw 接觸,這將保留異質結中單個組分的結構特征。

為了選擇更穩定、更合理的異質結,計算得到異質結的結合能[50]:

式中:Eg-ZnO/X,Eg-ZnO,EX分別是g-ZnO/X 異質結、g-ZnO、單層GaN、SiC、WS2的總能量,若異質結的結合能為正值,表示異質結在形成過程中為吸熱反應,其穩定性不佳,不利于實驗制備;結合能為負值,其形成過程為放熱反應,穩定性良好,在實驗上可以制備獲得。根據表1 可知,g-ZnO/SiC 和g-ZnO/WS2兩種異質結結合能為負值,表明在實驗中更容易形成這兩種異質結。

表1 g-ZnO 與g-ZnO/X 異質結的結構參數Tab.1 Structural parameters of g-ZnO and g-ZnO/X heterojunction

2.2 電子結構

電子結構是研究異質結界面特性的關鍵,圖3(a)～(d)表示g-ZnO 和g-ZnO/X 異質結的能帶結構圖,費米能級設置為E=0 eV。由圖3(a)可知,g-ZnO 導帶底與價帶頂均在高對稱點G,表明g-ZnO 屬于直接帶隙半導體,其帶隙為3.270 eV,與文獻[51]報道相近,表明計算結果的可靠性。由圖3(b)～(d)可知,g-ZnO/X(X=GaN,SiC,WS2)異質結的帶隙分別為1.712,2.130,1.646 eV,其導帶底與價帶頂均在高對稱點G,異質結體系均為直接帶隙半導體,與g-ZnO 相比,異質結體系的禁帶寬度均減小,異質結導帶部分均有不同程度的下移,且能級變密集。相較而言,g-ZnO/WS2異質結的禁帶寬度最小,電子躍遷所需的能量最小,更有利于提高該體系的光催化能力。

圖3 能帶結構。(a) g-ZnO;(b) g-ZnO/GaN 異質結;(c) g-ZnO/SiC 異質結;(d) g-ZnO/WS2異質結Fig.3 Energy band structure.(a) g-ZnO;(b) g-ZnO/GaN heterojunction;(c) g-ZnO/SiC heterojunction;(d) g-ZnO/WS2 heterojunction

為了研究其軌道貢獻和電子耦合,計算了g-ZnO和g-ZnO/X 異質結的電子態密度如圖4 所示,由圖4(a)可以看出g-ZnO 的導帶部分主要是由Zn 的4s、3p 軌道所貢獻;價帶部分主要是由O-2p 軌道所貢獻,電子躍遷由O-2p 軌道躍遷至Zn-4s 軌道。

異質結的電子態密度并不是兩種單層半導體之間的簡單疊加,受異質結界面處vdw 作用力和電子軌道耦合的影響,異質結分為跨隙異質結(Ⅰ型),適合用作制氫劑;交錯隙異質結(Ⅱ型) 是高效光催化劑[52-53]。圖4(b)表明g-ZnO/GaN 異質結中導帶部分主要由Ga-4p 和Zn-4s 軌道所貢獻,價帶部分主要由O-2p 與N-2p 軌道所貢獻,屬于Ⅱ型異質結,有利于提高體系的光催化性;由圖4(c)可以看出,g-ZnO/SiC 異質結中導帶部分主要由Zn-4s、Si-3p 軌道所貢獻,價帶部分主要由O-2s、C-2p 所貢獻,其費米能級附近均由SiC 所貢獻,屬于Ⅰ型異質結,有利于光催化水制氫;如圖4(d)所示,g-ZnO/WS2異質結中導帶部分主要由Zn-4s、S-3p 軌道所貢獻,價帶部分主要由O-2p、S-3p 軌道所貢獻,屬于Ⅱ型異質結,有望成為高效光催化劑。

圖4 電子態密度。(a) g-ZnO;(b) g-ZnO/GaN 異質結;(c) g-ZnO/SiC 異質結;(d) g-ZnO/WS2異質結Fig.4 Electronic density of states.(a) g-ZnO;(b) g-ZnO/GaN heterojunction;(c) g-ZnO/SiC heterojunction;(d) g-ZnO/WS2 heterojunction

綜合電子結構分析可知,由于異質結界面間、原子間的軌道耦合作用,體系局域化增強,使得異質結能級變密集,只有導帶向下發生移動,降低了體系的禁帶寬度,相比g-ZnO,異質結拓寬了對可見光的響應范圍。其中g-ZnO/X(X=GaN、WS2)異質結為交錯排列結構,電子在g-ZnO、X 層(X=GaN,WS2)之間相互交錯躍遷,有效分離了電子空穴對,產生了電勢差,這更有利于提高體系的光催化活性,初步證實了異質結可以降低光生載流子復合的概率。

2.3 界面電荷轉移

采用功函數作為界面電荷轉移的參考標準,其計算公式[54]為:

式中:Evacuum代表真空能級;Efermi代表費米能級;g-ZnO、GaN、SiC、WS2功函數分別為6.398,5.032,4.921,5.399 eV,由于功函數的不同,半導體接觸后形成異質結,其電子隨之發生轉移,GaN、SiC、WS2接觸形成異質結后的功函數分別為5.165,4.479,5.571 eV。由圖5 可知,單層GaN、SiC、WS2的功函數均低于g-ZnO,g-ZnO/X 異質結中電子由X 層向g-ZnO 層轉移,隨著電子的轉移,g-ZnO 與X 層的費米能級發生移動,直至達到相同的能級,故產生了內置電場,內置電場可以有效地促進光生電子空穴對的分離,降低了光生載流子的復合概率,在光照下,光生電子由X 層向g-ZnO 層移動,光生空穴停留在X層,隨著電子空穴對的分離形成電勢差,有利于提高體系的光催化能力。

為了詳細地描述異質結界面電荷轉移,計算得到異質結的差分電荷密度。g-ZnO/X(X=GaN,SiC,WS2)異質結界面電荷轉移性質如圖6(a)～(c)所示,圖中褐色表示電子積累,綠色表示電子消耗。由于層間耦合效應,異質結界面的電荷重新分布,由差分電荷密度可以看出,電荷消耗主要集中在X 層(X=GaN,SiC,WS2),電荷積累主要集中在g-ZnO 層,表明電子由X 層向g-ZnO 層轉移,電荷轉移導致異質結內部形成內置電場,產生了自發極化現象,有利于電子空穴對的分離,內置電場方向為X 層指向g-ZnO層,佐證了圖5 功函數計算的電子轉移方向。

圖5 功函數。(a) g-ZnO;(b) GaN;(c) SiC;(d) WS2;(e) g-ZnO/GaN 異質結;(f) g-ZnO/SiC 異質結;(g) g-ZnO/WS2異質結Fig.5 Work function.(a) g-ZnO;(b) GaN;(c) SiC;(b) WS2;(e) g-ZnO/GaN heterojunction;(f) g-ZnO/SiC heterojunction;(g) g-ZnO/WS2 heterojunction

圖6 差分電荷密度。(a) g-ZnO/GaN 異質結;(b) g-ZnO/SiC 異質結;(c) g-ZnO/WS2異質結Fig.6 Differential charge density.(a) g-ZnO/GaN heterojunction;(b) g-ZnO/SiC heterojunction;(c) g-ZnO/WS2 heterojunction

2.4 光電性質

研究異質結的光電性質對光電器件的制備有重要意義。通過計算半導體的介電函數[55],結合Kramer-Kronig 關系[56]可推導出吸收光譜的計算公式:

圖7 是g-ZnO 與g-ZnO/X 異質結的光吸收譜圖。由圖7(a)可知g-ZnO 與g-ZnO/X 異質結的吸收帶邊分別為3.270,1.712,2.130,1.646 eV,異質結的吸收帶邊均在可見光范圍內(1.60～3.20 eV)。相比g-ZnO 而言,異質結體系在紅外、可見光和紫外區域的光吸收率均有所提高,其峰值分別為4.5×104,5.0×104,1.3×105cm-1,說明GaN、SiC、WS2拓寬了g-ZnO 對可見光的吸收范圍,其中ZnO/WS2異質結吸收帶邊最小,吸收率峰值最大,其對可見光的響應能力最強。由光吸收帶邊nm 圖(圖7(b))可知,g-ZnO 的吸收帶邊為350 nm,說明g-ZnO 在長波紫外線及短波可見光具有一定的吸收能力;相較g-ZnO 而言,g-ZnO/GaN、g-ZnO/SiC、g-ZnO/WS2異質結的吸收帶邊拓寬至680,550,750 nm,由此可知,三種異質結均發生了明顯紅移,拓寬了其對可見光的響應范圍,其中g-ZnO/WS2的紅移程度最明顯,其吸收系數達到105數量級,與Si[57]的吸收系數相差無幾,意味著g-ZnO/WS2具有較寬的可見光響應范圍,該異質結可以作為一種高效的光吸收材料應用在光催化領域。

圖7 g-ZnO 與g-ZnO/X 異質結的光吸收譜圖。(a) eV 光吸收譜圖;(b) nm 光吸收譜圖Fig.7 Optical absorption spectra of g-ZnO and g-ZnO/X heterostructures.(a) eV light absorption spectra;(a) nm light absorption spectra

圖8 是g-ZnO 和g-ZnO/X 異質結的介電函數圖,介電函數實部反映了介電常數隨入射光子能量的變化,實部越大表明體系對電荷的束縛能力越強,體系的極化能力越強[58]。當光子能量為0 時,對應為靜介電常數。g-ZnO 和g-ZnO/X(X=GaN,SiC,WS2)異質結的靜介電常數分別為1.239,1.888,2.196,4.798,與g-ZnO 相比,異質結體系的靜介電常數都有所增加。g-ZnO/WS2的靜介電常數最大,表明該體系極化能力最強,光生電場強度最大,促進了光生電子空穴對的分離,可以有效改善光催化活性。介電函數虛部反映入射光子能量的變化,虛部表示半導體光激發載流子的濃度[58]。與g-ZnO 相比,異質結體系的介電函數虛部均有所增大,表示異質結體系中受激發躍遷的電子更多,異質結體系介電函數虛部均擴展至可見光區域(1.6～3.2 eV),其中g-ZnO/WS2異質結在可見光區域介電函數虛部最大,由結合態密度可知是S-3p 軌道與Zn-4s、3p 軌道間的軌道耦合,表明g-ZnO/WS2異質結從價帶躍遷至導帶的電子躍遷強度最強,對可見光吸收能力最好。

圖8 g-ZnO 與g-ZnO/X 異質結的介電函數。(a) 介電函數實部;(b) 介電函數虛部Fig.8 Dielectric function of g-ZnO and g-ZnO/X heterostructures.(a) Real part of dielectric function;(b) Imaginary part of dielectric function

3 結論

本文提出g-ZnO 與單層GaN、SiC、WS2搭建異質結的想法,通過第一性原理計算了g-ZnO 與g-ZnO/X 異質結的晶格失配率、結合能、電子結構及光學性質。研究結果表明,g-ZnO/WS2的結合能最小(-0.119 eV),表明該體系穩定,最容易通過實驗制備。通過電子結構分析可知,g-ZnO 和g-ZnO/X 異質結均為直接帶隙半導體,帶隙均減小,且保持了各組分固有的電子結構,其中g-ZnO/WS2異質結的帶隙最小,減小了光生電子躍遷所需的能量,界面間的耦合作用促進了電子空穴對的分離;同時功函數與差分電荷密度驗證了這一結論,異質結體系均有電荷轉移,產生了內置電場,其方向為X 層指向g-ZnO 層,有效分離了光生電子空穴對,有利于提高體系對可見光的響應能力;光學性質進一步證明異質結體系對可見光具有良好的響應能力,異質結體系均發生紅移現象且提高了光吸收強度,其中g-ZnO/WS2異質結吸收帶邊為1.646 eV,吸收率為1.3×105cm-1,意味著該體系對可見光的響應能力最強、響應范圍最廣,同時g-ZnO/WS2異質結吸收系數與Si 為同等能量級,表明該異質結體系能覆蓋紫外及可見光區域,是一種高效的光吸收材料。