基于PDMS-FTBA 的鋰空氣電池防水透氧膜影響研究

李 潔 ,王 雪 ,侯林發 ,劉千赫 ,孫 紅

(1.沈陽建筑大學 機械工程學院,遼寧 沈陽 110168;2.沈陽建筑大學 教務處,遼寧 沈陽 110168)

鋰空氣電池由于能量密度高、環境友好以及成本低等優點,已經成為國內外科研工作者的研究熱點[1-6]。鋰空氣電池為開放式系統,它很容易與CO2、H2O 等雜質氣體發生副反應[7]。副反應產物也會導致反應物傳輸阻抗增加,影響電池性能甚至產生安全問題。

鋰空氣電池需避免空氣中雜質氣體以及水分的干擾,提高電池在空氣環境下穩定工作的能力。目前大多數鋰空氣電池的研究都在干燥的純氧環境中進行[8],而非真正意義上的鋰“空氣” 電池。想要真正實現從Li-O2電池到Li-air 電池,加入鋰空氣電池氧氣選擇性膜(OSM)是目前應用最為廣泛的方法[9-12]。理想的OSM 具有高氧氣滲透性、高疏水性、無電解液蒸發和無CO2滲透性等特點[13-14]。目前,對OSM 的研究已取得了一定的進展,證實了OSM 對在空氣環境下運行的鋰空氣電池有非常重要的作用[15]。硅油因具有氧氣溶解度高、粘度高、不易揮發、穩定性好等特點,適用于空氣環境中長期運行的電池,故將固定化硅油滲透到多孔PTFE 中制成OSM[16]。結果顯示,電池在相對濕度為20%的空氣環境中工作16.3 天,比容量為789 mA·g-1,比能量為2182 Wh·kg-1。對比未添加OSM 的鋰空氣電池,雖然在空氣環境下工作的穩定性有所提升,但比容量仍較低。隨后,Cao 等[17]通過將聚多巴胺(PDA)涂層的金屬有機骨架(MOF)晶體融入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底中,形成一種混合基質膜用作鋰空氣電池的OSM。帶有這種膜的鋰空氣電池,在空氣中相對濕度為30%,放電電流密度為200 mA·g-1時,放電比容量為1480 mAh·g-1;固定比容量為450 mAh·g-1,在放電電流密度為450 mA·g-1的情況下,循環壽命達到66 次。而高昂的制造成本使得金屬有機骨架OSM 大規模商業化得到限制。Amici 等[18]通過將硅油附著在聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)制備了OSM。裝有OSM 的鋰空氣電池在相對濕度為17%的空氣中,放電電流密度為0.05 mA·cm-2時,比容量為640 mAh·g-1。然而,隨著電池的運行,大量的Li2O2在空氣電極處生成,導致氧氣很難進入到電池中繼續進行電化學反應。同時,由于PVDF-HFP 表面孔隙率較低,雖然在硅油的作用下有效減少了水分的影響,但隨著反應的進行,透過OSM 的氧氣無法滿足電池內部化學反應的進行,導致電池性能未能得到大幅度提升。近年來,伴隨著全氟碳化物(PFC)在人工血液中的普及,更多的研究人員將PFC 融入到了電池系統當中以提高電池中氧氣的含量。Xie 等[19]介紹了一種基于全氟聚醚(PFPE)的防水透氧膜。將Celgard 3501 膜作為多孔基質,用液體PFPE 潤濕后制成防水透氧膜。PFPE 是一種不揮發的液態聚合物,包含許多高度靈活的C—O—C 基團,聚合物鏈的流動性可以促進氧氣的擴散。且高氟有機液體是已知液體中極性最小的,根據相似相溶的原則,O2作為一種非極性分子在PFPE 中溶解度很大,這更有利于電池在空氣環境下穩定地運行[20]。基于PFPE 防水透氧膜保護下的鋰箔暴露在環境空氣中4 h 后仍保持光亮,帶有這種OSM 的鋰空氣電池可以在相對濕度30%的空氣環境下,充放電循環144 次,運行58 天。

為解決水分以及雜質氣體對鋰空氣電池性能的影響,本文利用FTBA 與PDMS 制備了一種新型OSM。新型OSM 具有更高的氧氣溶解性,同時可以防止水分進入,實現真正的防水透氧。還通過模擬軟件,對本次實驗使用的OSM 材料進行微觀傳質模擬計算[21],證明了實驗的可行性。

1 實驗

1.1 OSM、電極制備

實驗材料如表1 所示。首先將PDMS 和FTBA 以不同質量比混合,超聲處理30 min 后。將聚丙烯膜(PP)在混合液體中充分浸潤,使用前用無塵紙擦拭去除聚丙烯膜表面上多余的混合液體,至此防水透氧膜制作結束。為了獲得最佳膜材料,本次實驗配制了五種不同比例OSM 膜材料。分別為ζ(PDMS ∶FTBA)=0 ∶0,50 ∶50,25 ∶75,0 ∶100,100 ∶0。使用純PDMS 和FTBA 作為OSM 的電池及不使用OSM 的電池作為參考電池。

表1 實驗材料Tab.1 Experimental materials

多壁碳納米管(CNTs),二氧化錳(MnO2),聚四氟乙烯試劑(PTFE)用于制備空氣電極以及催化劑。使用前,將碳紙在80 ℃的真空干燥箱中干燥6 h。將MnO2∶CNT ∶PTFE 按照質量比3 ∶6 ∶1 進行攪拌混合。加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮試劑(NMP)后,用磁力攪拌儀攪拌24 h。攪拌均勻后,利用紅外涂膜機將混合物均勻地涂覆在干燥的碳紙上,接著將制備好的正極放入真空干燥箱中80 ℃真空干燥8 h,最后將干燥后的正極取出,并裁成直徑為16 mm 的圓片。

1.2 電池組裝以及電化學性能測試

實驗設備如表2 所示。電池在充滿氬氣的手套箱中進行組裝,制備的新型OSM 置于正極上方。組裝好的電池在藍電測試系統中分別進行恒流定容充放電測試和深度充放電測試。恒流定容充放電的限制容量為500 mAh·g-1,保護電壓為2～4.5 V,電流密度為50 mA·g-1。深度充放電的電壓范圍為2～4.5 V。在電化學工作站中分別進行循環伏安特性測試(CV)、電化學阻抗譜測試(EIS)。循環伏安特性測試的電壓范圍為2～4.5 V,掃描速率為5 mV·s-1。電化學阻抗譜測試的頻率范圍為105～10-2Hz,交流電勢波振幅為5 mV·s-1。工作前后的空氣電極采用電子掃描顯微鏡(SEM)進行觀察并分析反應物結構。使用X 射線衍射儀(XRD)對空氣電極處產物進行分析。

所有測試均在空氣環境下進行,所使用的電極和電解質相同。

2 結果與討論

2.1 循環充放電測試

圖1 為五種鋰空氣電池的循環充放電曲線圖。從圖中可以看出不使用OSM 的鋰空氣電池充放電循環僅僅進行了32 次,約620 h(如圖1(a)所示)。而裝有純PDMS膜的鋰空氣電池充放電循環進行了45 次,約880 h(如圖1(b)所示)。循環性能的提高主要原因在于PDMS 以及FTBA 固有的疏水特性,該特性可以降低空氣中水分向電池擴散,從而提高電池在空氣環境下的工作穩定性。從圖1(c)和圖1(d)可以明顯看出,隨著FTBA 的加入,測試電池的充放電循環次數相應地表現出增加趨勢,從PDMS∶FTBA 質量比50 ∶50 的51 次(約1000 h)到25 ∶75 的74次(約1460 h)。循環次數增加的主要原因是PDMS-FTBA膜中的FTBA 具有良好的氧氣溶解性,可以促進氧氣在OSM 內的傳輸,使更多的氧氣可以快速運輸到電池內部,加速電池電化學反應的進行。同時,新型OSM 中的PDMS 可以減少水分對電池性能的影響,使得電池性能得到提升。但隨著FTBA 的加入,電池循環性能開始變差。如圖1(e)所示,裝有純FTBA 膜的鋰空氣電池充放電循環僅僅進行了35 次(約680 h),原因在于FTBA 在促進氧氣運輸和擴散的同時也加快了水的運輸和擴散,過多的加入導致OSM 的水分透過性增大,而氧氣選擇性變差。此外,使用新型OSM 的鋰空氣電池相較于無OSM 的鋰空氣電池具有更小的電勢差,且當PDMS ∶FTBA 質量比為25 ∶75 時,鋰空氣電池電勢差最小,說明此時鋰空氣電池的充放電性能達到最佳。

圖1 五種不同OSM 鋰空氣電池循環充放電曲線圖Fig.1 Cycle charge and discharge curves of five different OSM types of lithium-air batteries

2.2 深度充放電測試

圖2 為五種鋰空氣電池的深度充放電曲線。從圖2(a)中可以看出不使用OSM 的鋰空氣電池,首次放電比容量僅為1541 mAh·g-1,而裝有純PDMS 膜的鋰空氣電池首次放電比容量為2232 mAh·g-1(如圖2(b)所示)。放電比容量的提高主要歸因于PDMS 可以有效地防止空氣水分進入電池,減少了電池中的副反應,避免副反應產物過多地沉積在正極孔隙中,有利于電池正極沉積更多的放電產物Li2O2。另外,從圖2(c)和圖2(d)可以清晰地看出,隨著增氧材料FTBA的加入,電池的首次放電比容量在不斷增加,從PDMS ∶FTBA 質量比50 ∶50 的3330 mAh·g-1到25 ∶75 的4693 mAh·g-1。放電比容量增加的主要原因是FTBA 可以增加氧氣在OSM 中的擴散傳輸能力,而氧氣在OSM 和多孔空氣電極中的傳輸和擴散能力對鋰空氣電池容量性能的發揮起著重要作用。所以隨著FTBA 的增加,電池的電化學反應更加充分,電池的比容量也會逐漸增加。但FTBA 的過多加入,也會降低電池的容量。如圖2(e)所示,裝有純FTBA 膜的鋰空氣電池首次深度充放電僅僅為2487 mAh·g-1,主要原因是隨著FTBA 的加入,氧氣在正極中的濃度趨于飽和,已經足夠滿足電化學反應的充分進行。同時,FTBA 提高了水分以及其他雜質氣體的運輸擴散能力,導致電池正極發生了更多的副反應。過多的副產物沉積在正極孔隙,占據了大量空間,使氧氣無法正常進入到電池內部,最終導致電池容量降低。

2.3 循環伏安特性測試

圖3 為五種鋰空氣電池的循環伏安(CV)曲線。可以看出,所有鋰空氣電池的CV 曲線都有著明顯的氧化峰和還原峰,說明所有的鋰空氣電池都有著良好的氧化還原性。其次,所有鋰空氣電池的CV 曲線都有著一定的對稱性,并且CV 曲線的對稱性隨著FTBA 材料的加入,變得越來越好。尤其是裝有PDMS ∶FTBA 質量比25 ∶75 的鋰空氣電池,其CV 曲線的對稱性達到最佳,說明其具有最好的循環穩定性。同時,不使用OSM 和使用FTBA 膜的Li-air 電池的CV 曲線波動幅度比較大、不穩定,而使用PDMS 膜和PDMS-FTBA 膜的Li-air電池CV 曲線波動幅度比較小、更加穩定,說明使用OSM 的Li-air 電池具有穩定的氧析出反應(OER)和氧還原反應(ORR)過程,使得理論循環充放電次數增加。

圖3 五種不同OSM 鋰空氣電池的CV 曲線Fig.3 CV curves of five different OSM types of lithium-air batteries

2.4 電化學阻抗譜測試

圖4 為五種不同鋰空氣電池的EIS 曲線,數據列于表3。結合圖表可知,所有鋰空氣電池的電解質溶液阻抗相差不大,這是因為五種電池所用的電解質完全相同。阻抗的變化主要體現在電荷傳輸轉移電阻上,不使用OSM 的鋰空氣電池Rct(106.7 Ω)最大,在使用OSM 后,電池Rct都有一定程度的減小,可能是因為OSM 阻隔了空氣中大部分雜質氣體進入電池,從而避免了反應界面上大多數副反應的發生,加快了電池的電化學反應,有利于電荷的傳輸和轉移。尤其是當PDMS ∶FTBA 質量比為25 ∶75 時,其Rct(45.47 Ω)是所有電池中最小的,證明電池在多孔正極上進行的ORR 和OER 具有更好的電極反應動力學。對于未添加OSM 保護的電池阻抗較大,一是副反應產物使空氣電極堵塞,二是鋰陽極被空氣中的水分腐蝕,導致界面電阻增加。從圖4 可以看出,在EIS 圖譜中所有電池低頻區斜直線的斜率變化不大,表明無論是電池含有OSM 還是不含有OSM,對電池的ZW影響不大。CV 和EIS 測試結果都表明,使用裝有PDMS ∶FTBA 質量比為25 ∶75 的OSM 鋰空氣電池具有更好的電化學反應活性,不僅降低了電池極化,同時提高了電池的循環穩定性和壽命。

圖4 五種不同OSM 鋰空氣電池的EIS 曲線Fig.4 EIS curves of five different OSM types of lithium-air batteries

表3 五種不同OSM 鋰空氣電池EIS 曲線的數據對比Tab.3 Data comparison of EIS curves of five different OSM types of lithium-air batteries

2.5 掃描電鏡分析(SEM)

圖5(a)、5(b)所示為鋰空氣電池在測試之前的正極SEM 圖像,從圖中可以看出碳納米管和二氧化錳形成大量的彼此相連的孔隙結構,有利于氧氣和鋰離子的傳輸和擴散,從而有助于電池內部電化學反應的發生,同時為放電產物提供較多的沉積空間。圖5(c)和圖5(d)分別為無OSM 的電池及裝有新型OSM 的電池進行5 個循環充放電之后的正極SEM 圖像,圖5(c)中大部分孔隙結構已經阻塞,原因是空氣中的雜質進入電池中并參加了電化學反應,形成了許多不可逆的副反應產物,孔隙被副反應產物和少量沒有完全反應的Li2O2填滿。裝有新型OSM 的電池還存在大量的孔隙結構,只有少量未完全反應的Li2O2填充了部分孔隙,證明新型OSM 有效阻止雜質氣體進入電池。圖5(e)和圖5(f)分別為無OSM 的電池及裝有PDMSFTBA 膜的電池完成循環充放電之后的正極SEM 圖像。可以看出圖5(e)的孔隙結構幾乎都被反應產物所填滿,導致氧氣無法傳輸到反應界面,所以循環僅僅進行了32次。但圖5(f)中仍存在少量的微孔結構,其循環停止的原因是反應所產生的Li2O2無法快速分解,導致循環進行74 次后,電壓升到了截止電壓4.5 V。

圖5 電池正極SEM 圖像Fig.5 SEM images of the positive electrode of the battery

2.6 X 射線衍射分析測試(XRD)

如圖6 所示,三種鋰空氣電池的正極中都出現了碳和二氧化錳的衍射峰,為電池的正極基底碳紙。并且電池的催化劑為碳納米管和二氧化錳復合材料,所以三種正極的XRD 曲線中都檢測出了碳和二氧化錳。值得注意的是,在沒有引入OSM 的情況下,循環充放電后的電池正極中觀測到了LiOH 和Li2O2。作為副反應產物,其電化學過程不可逆,且增大了電池的內部阻抗,大大降低了鋰空氣電池的循環壽命,僅為32 次。而在裝有OSM 的鋰空氣電池正極中只發現了Li2O2,這說明PDMS-FTBA 膜有效地阻止水分的侵入,從而保證了鋰空氣電池在空氣環境下工作的穩定性。

圖6 三種電池正極的XRD 曲線。分別為原始電池正極、無OSM 5 個循環充放電后的電池正極和裝有PDMS-FTBA(ζ(PDMS ∶FTBA)=25 ∶75)膜5 個循環充放電后的電池正極Fig.6 XRD curves of three battery positive electrodes.They are the positive electrode of the original battery,the positive electrode of the battery without OSM after 5 cycles of charging and discharging,and the positive electrode of the battery with PDMS-FTBA(ζ(PDMS ∶FTBA)=25 ∶75) membrane after 5 cycles of charging and discharging

3 結論

本文研究了一種由PDMS 和FTBA 混合制備的用于鋰空氣電池的防水透氧膜,顯著地改善了鋰空氣電池的電化學性能。研究表明,使用此新型OSM 可以使鋰空氣電池在空氣環境中穩定工作。優化后的電池比未加保護的電池具有更小的電化學阻抗、更高的容量和更好的循環性能。當PDMS 與FTBA 的質量比為25∶75 時,裝有OSM 的電池在空氣環境中表現出了最佳性能。在空氣環境中,固定比容量為500 mAh·g-1,穩定循環約1460 h。本文在普通OSM 的基礎上引入全氟碳化物,有望促進OSM 在鋰空氣電池領域的進一步應用,為在空氣環境中研究大容量、高循環穩定的鋰空氣電池提供了一種新途徑,為真正實現從Li-O2電池到Li-air 電池提供參考。