水基流延制備鈦酸鍶鋇及介電撓曲電性能研究

喬文豪 ,劉 軍 ,柯俊鵬 ,楊 弘 ,駱 英

(1.江蘇大學 材料科學與工程學院,江蘇 鎮江 212013;2.江蘇省高端結構材料重點實驗室,江蘇 鎮江 212013;3.江蘇大學 土木工程與力學學院,江蘇 鎮江 212013)

隨著陶瓷材料在汽車、電子、航空、國防等行業應用的擴大,陶瓷材料的成型方法需要有較好的可靠性、可重復性和可批量生產性[1]。流延成型具有生產成本低廉、自動化水平高、工藝設計靈活、生產效率高等優點,為電子元件的微型化以及超大規模集成電路的實現提供了廣闊的前景[2]。目前,流延成型的漿料制備大多數以有機溶劑(甲苯、二甲苯等)為載體,具有一定的毒性,且在生產過程中存在很大的安全隱患,不符合當前安全、綠色、環保的理念。采用水作為流延成型的溶劑,可以在很大程度上減少有毒有害溶劑的使用,并且還能降低成本,因此,水基流延成型得到了越來越多人的關注。

鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3,BST) 是通過鈦酸鋇(BaTiO3,BTO)和鈦酸鍶(SrTiO3,STO)固溶得到的一種連續型固溶體,是一種常見的介電材料[3]。它具有介電常數高、損耗低、絕緣電阻高等優點[4],在電子器件領域有廣泛的應用。近年來,研究發現BST 陶瓷的撓曲電效應非常明顯,是一種優良的撓曲電材料。在應變梯度傳感器、曲率傳感器、能量收集等方面有廣泛的應用前景。

撓曲電效應是指材料在外加不均勻應力的作用下,其晶格中的離子偏離原來的位置,使得正電荷和負電荷的中心發生一定的偏移而不重合,導致材料產生電極化的現象。這種效應實際上是應力梯度與電極化的耦合[5-8]。陶瓷薄片較易形成理想的高應變梯度,且易獲得較強的電極化強度,為常見的撓曲電材料的結構形式。流延成型能夠形成厚度幾微米到幾十微米的陶瓷薄片,所以通過流延成型制備撓曲電材料是非常合適的。

BST 流延成型研究大多采用非水基流延體系,如Zhang 等[9]以Ba0.71Sr0.29TiO3作為原料,以甲苯和乙醇二元體系為溶劑,流延出了30 μm 的流延膜,于1000℃燒結后陶瓷片的介電常數為850,介質損耗為0.02;目前水基流延體系報道較少,如盧泉等[10]以納米級BaTiO3粉體作為原料,聚丙烯酸為分散劑,聚乙烯醇為粘結劑,丙三醇為增塑劑,流延出300 μm 的流延膜,在1300 ℃燒結后達到了理論密度的97%;許杰等[11]采用水作為溶劑,異丁烯和馬來酸苷的共聚物作為分散劑,可以制備出BST 流延膜,在1400 ℃保溫15 h,得到了介電常數為8000～11000,介電損耗為0.005～0.04 的陶瓷。此外,已有的BST 流延研究大多只關注了BST 的介電性能,鮮見有關流延技術與撓曲電性能關系的研究報道。

本研究先通過對BST 水基流延漿料配方及流延工藝條件的摸索,制備滿足要求的流延膜,通過疊加不同層數的流延膜并在常溫下加壓制備出不同厚度的生坯,燒結后得到不同厚度的BST 薄片,探索不同厚度的BST 薄片對其介電性能和撓曲電性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

以廣東風華高新科技股份有限公司生產的BST 瓷料(FH-2BH402)作為主要粉料,以去離子水作為溶劑,檸檬酸三胺(國藥集團化學試劑有限公司,分析純)為分散劑,聚乙烯醇(PVA,國藥集團化學試劑有限公司,1750±50)為粘結劑,聚乙二醇(PEG,羅恩試劑,平均分子量400)為增塑劑。

1.2 實驗步驟

BST 流延成型的工藝流程如圖1 所示,首先將BST 粉末與水、分散劑按照合適的比例混合,球磨12 h,再加入適量的粘結劑、增塑劑二次球磨12 h,真空除泡4 h 后的漿料在不同的刮刀高度、流延速度和干燥溫度下,流延到單面硅油的離型膜上得到了BST 流延膜。將BST 流延膜裁剪成5 mm×40 mm 長條狀,通過疊加不同層數來控制生坯的整體厚度,然后在常溫下進行加壓,修剪后的生坯在500 ℃排膠2 h,然后在1235 ℃保溫2 h 后,隨爐冷卻到室溫,將得到的BST薄片被銀、燒銀后進行介電性能和撓曲電性能測試。

圖1 BST 流延工藝的流程圖Fig.1 The process of aqueous tape casting of BST

1.3 分析與測試

采用英國Malvern 公司生產的Nano ZS90f Zeta 電位分析儀對BST 粉體粒度進行表征;采用上海舜恒平科學儀器有限公司生產的NDJ-8 數字式粘度計對流延漿料進行粘度測試;采用武漢坤元流延科技有限公司生產的KY-CAM-150 流延機進行BST 流延成型;采用德國耐馳公司生產的STA 449 F3 綜合熱分析儀對流延膜進行熱重-差熱分析;采用美國FEI 公司生產的NovaNano450 場發射掃描電鏡表征BST 薄片的表面和截面形貌;采用常州同惠公司生產的TH2839 精密阻抗分析儀對BST 薄片的介電性能進行表征;采用廣州塞恩科學儀器有限公司生產的OE1022 鎖相放大器、立為智能國際公司生產的RH-2000 超景深三維顯微鏡以及麥克科技有限公司生產的AFG3252C 低頻信號發生器,聯接成橫向撓曲電測試儀對BST 薄片的橫向撓曲電系數進行測試。

2 結果與討論

2.1 粉末的粒徑

粉料顆粒的粒徑以及粒度分布會影響到粉體的堆積密度以及漿料的流變性能。粉末的粒徑越小,越容易團聚,進而導致漿料的粘度增大;且其表面積越大,粉末表面吸附的有機物也會越多,導致排膠變得更加困難,且燒結過程的收縮也會相應變大,導致干燥極易發生卷曲、開裂、變形,使得陶瓷流延膜的性能大為降低[10]。文獻表明,流延成型的陶瓷顆粒的最佳粒徑為1～4 μm,比表面積為2～5 m2/g[11]。

將BST 粉末超聲分散半小時后,進行粒度分布測試,得到的結果如圖2 所示。測得粉體的平均粒徑為1.6 μm,粒徑分布有一個主峰和一個次峰,大約有95%的粉末集中在1.5 μm 左右,由于粉末的團聚,大約有5%的粉末集中在5 μm 左右,說明粉末的粒徑分布相對集中。粉末的SEM 照片如圖3 所示,從圖3 可以看出粉末的粒徑比較均勻,大小為1 μm 左右。所以該粉末比較適用于流延。

圖2 BST 粉末的激光粒度Fig.2 Laser particle size of BST powder

圖3 BST 粉末的SEM 照片Fig.3 SEM of BST powder

2.2 漿料的制備

漿料的流變性能對流延成型工藝有著重要的意義。漿料的流動性不但直接影響到漿料的制備及流延的各步操作,而且對流延膜的性能有重要的影響,進而會影響到燒結后陶瓷的介電性能和撓曲電性能。

為了使流延出的流延膜有均勻的組成,用于流延的漿料最好具有假塑性流體的特性,即當流延過程中刮刀給漿料施加剪切應力之后,漿料的粘度迅速降低,便于漿料在基帶上均勻散開;當剪切應力消失后,漿料迅速回到原來高粘度的狀態,減少漿料在膜片上的流動。

漿料的粘度隨轉速的變化如圖4 所示,當轉速較低時,漿料的粘度隨轉速的升高而迅速降低,當轉速較高時,轉速對粘度的影響不是很明顯,所以為了滿足流延的要求,需在較低的流延速度下進行。

2.2.1 分散劑對漿料粘度的影響

流延所用的BST 為微米級粉末,有較高的表面能,粉體顆粒有團聚的趨勢,容易出現分層,使漿料的穩定性變差,進而影響陶瓷的致密性。因此,需要加入一定量的分散劑來降低陶瓷顆粒的表面能,從而達到穩定漿料的目的;另一方面,隨著固含量的升高,漿料的粘度會急劇增大,需要引入一定量的分散劑來降低粘度。

在固含量為84.5%時,漿料的粘度隨檸檬酸三胺的含量變化如圖4(a)所示,在檸檬酸三胺質量分數低于0.3%或高于0.4%時,漿料的粘度很大,使得漿料和磨球不能分離。隨著檸檬酸三胺含量的逐漸增大,漿料的粘度先降低后升高,在質量分數為0.35%時,漿料的粘度達到了最低,這是因為隨著分散劑的逐漸加入,分散劑吸附在陶瓷顆粒表面,阻礙了陶瓷顆粒的聚沉,使漿料的流動性提高,從而使粘度減小。當加入過量的檸檬酸三胺時,游離的檸檬酸三胺的分子鏈之間發生橋聯,從而使顆粒團聚,導致漿料的流動性降低,進而引起粘度增大。所以檸檬酸三胺的最佳含量為質量分數0.35%。

2.2.2 固含量對漿料粘度的影響

對于水基流延來說,高固含量的漿料有利于減少干燥和燒結過程中的收縮,但是會導致漿料粘度的急劇上升,且不利于漿料中的氣泡排除,從而影響干燥后膜片的質量。所以為了工藝的順利進行和獲得較好的膜片質量,漿料需要較高固含量的同時還要有合適的粘度。

漿料的粘度隨固含量的變化如圖4(b)所示,在加入相同的分散劑的情況下,固含量從84.5%提高到85%時,在較低轉速下漿料的粘度迅速提高,提高了將近1 倍,所以,漿料的固含量選擇84.5%最為合適。

2.2.3 粘結劑對漿料粘度的影響

粘結劑是流延生產陶瓷膜片的重要添加劑,主要是為了分散于陶瓷顆粒之間來連接顆粒,使膜片有一定的機械強度,滿足后續的操作要求。但是過量的粘結劑會使漿料的粘度急劇增大,不再適合流延。

在固含量為84.5%,分散劑質量分數為0.35%的情況下,漿料的粘度隨10%PVA 水溶液含量變化曲線如圖4(c)所示,隨著粘結劑的加入,漿料的粘度逐漸升高,當加入的PVA 水溶液含量達到質量分數6%時,漿料的粘度迅速增大,使漿料的流動性降低。所以,粘結劑的質量分數不能超過5%。

2.2.4 增塑劑對漿料粘度的影響

PVA 的玻璃化轉變溫度為68 ℃左右,高于室溫,使得膜片雖然有較好的拉伸強度,但是其彎曲強度較低,柔韌性較差。所以,需要加入一定量的增塑劑來降低PVA 的玻璃化轉變溫度,使得粘結劑在室溫下其分子鏈的伸展和卷曲的變形量有所增加;另一方面,增塑劑分子可以插入到粘結劑分子之間,將其分隔開,降低粘結劑分子間的各種吸引力,從而可以在一定程度上降低漿料的粘度。

在質量分數0.35%的分散劑,84.5%的固含量,質量分數5%的粘結劑下,漿料的粘度隨R值(增塑劑與粘結劑的質量比)的變化如圖4(d)所示,隨著R值的增加,漿料的粘度逐漸下降,在R=0.6～0.8 時,漿料的粘度變化不是很明顯,流延成型原則上以少引入添加劑為宜,所以選擇R=0.6。

圖4 固含量及添加劑含量對漿料粘度的影響Fig.4 The influences of solid content and additive content on slurry viscosity

2.3 流延成型

2.3.1 流延條件對膜片表面形貌的影響

在84.5%固含量,質量分數0.35%的分散劑,質量分數5%的PVA 水溶液,R=0.6 的聚乙二醇漿料配比下進行流延,圖5 是在不同流延條件下的流延膜照片。圖5(a)是在刀高400 μm,流延速度為0.3 m/min時所制備的流延膜,從圖上可以看出流延膜表面有很多裂紋,這是因為當流延膜太厚時,水分來不及擴散到流延膜表面就在內部蒸發,水變成水蒸氣而體積膨脹,把流延膜脹出裂紋,所以要控制合適的刀高,從而產生合適厚度的流延膜。經過多次嘗試,發現刀高控制在80～200 μm 為宜,流延基底厚度為68 μm,從而可以制備厚度為12～142 μm 的流延膜。圖5(b)是刀高為200 μm,流延速度為0.3 m/min,用沒有進行真空除泡的漿料進行流延后制備的流延膜,流延膜上有很多的孔洞。實驗發現,真空除泡4 h 可消除氣泡,滿足流延的需求。圖5(c)是經過真空除泡4 h,刀高為200 μm,在流延速度為0.5 m/min 條件下流延的生坯,發現流延速度過快時漿料無法形成連續的流延膜,通過對工藝條件的摸索,流延速率為0.1～0.3 m/min為宜。圖5(d)漿料真空除泡4 h 后,刀高為200 μm,在流延速度為0.3 m/min 時,可以看到流延出來的膜片平整光滑,有較好的柔韌性,且很容易從基底上剝離下來,能夠很好地滿足對膜片的需求。

圖5 不同的流延條件下的流延膜照片Fig.5 Cast films under different cast conditions

2.3.2 流延膜片的表面形貌

圖6 為漿料真空除泡4 h 后,刀高為200 μm,流延速度為0.3 m/min 時流延出來的流延膜,經50 ℃干燥后流延膜的掃描電鏡照片,可以看出,雖然上下表面的形貌略有不同,但是,總體上來說粉體可以混合均勻,排列緊密,沒有明顯的微觀缺陷,所以上述的流延條件是較為合適的。

圖6 流延膜(a)上、(b)下表面的SEM 照片Fig.6 SEM of (a) upper and (b) lower surface of cast films

2.4 流延膜的排膠與燒結

圖7 是BST 流延膜的熱重-差熱曲線。由圖7 可知,BST 流延膜從室溫到200 ℃范圍內出現了約1%的失重,由于是在50 ℃干燥,流延膜內還有一定量的水分,所以此階段是流延膜內的水分揮發導致的,在178.9 ℃有一個明顯的放熱,是檸檬酸三胺的分解溫度;在200～400 ℃,BST 流延膜出現了明顯的失重,約6%,從DSC 圖上看有兩個明顯的放熱峰,第一個是在252.4 ℃,是聚乙二醇的分解溫度,第二個是在305.2 ℃,是聚乙烯醇的分解溫度。在400 ℃之后,BST 流延膜的質量已基本保持不變,此時,流延膜內的有機物已經基本分解完。所以,在燒結過程中,200～400 ℃升溫速率要慢些,且在500 ℃左右保溫一段時間,保證有機物充分被排出。生坯排膠結束后,然后繼續升溫到1235 ℃,保溫2 h,然后隨爐冷卻到室溫,燒結后的陶瓷表面平整,用阿基米德排水法測得的BST 陶瓷的密度為5.83 g/cm3,與干壓成型的BST 陶瓷密度(5.89 g/cm3)接近。

圖7 BST 流延膜的熱重-差熱曲線Fig.7 TG-DSC of BST cast films

BST 流延膜燒結后的表面SEM 照片如圖8 所示。從圖上可以看出,陶瓷晶粒大小比較均勻,粒徑為2～3 μm,只有極少量的氣孔存在。

圖8 BST 薄片燒結后的表面SEMFig.8 Surface SEM of sintered BST sheets

2.5 BST 薄片厚度的控制

由于通過一次流延出較厚流延膜比較困難,所以本實驗選擇流延15 μm 厚的流延膜(刀高90 μm),再通過疊加多層流延膜然后常溫加壓的方式,來獲得不同厚度的BST 薄片,燒結后的截面SEM 如圖9 所示。發現層與層之間聯接相對緊密,單層的厚度大致為13 μm。收縮率隨燒結后BST 薄片厚度的變化如圖10 所示。不同厚度的BST 薄片縱向收縮率大致為11%,所以可以通過疊加不同層數的方式,來獲得不同厚度的BST 薄片。

圖9 BST 薄片疊層后的截面SEMFig.9 Cross section SEM of BST sheets after lamination

圖10 BST 薄片縱向收縮率隨厚度的關系Fig.10 Longitudinal shrinkage radio with BST sheets thickness

2.5.1 BST 薄片厚度對介電性能的影響

在BST 薄片表面涂上高溫銀漿,800 ℃保溫30 min,測試其介電常數和介質損耗,測試環境為室溫,空氣氣氛,測試頻率為1 kHz,測試結果如圖11 所示。從圖上可以看出,介電常數和介質損耗與BST 薄片的厚度無關,因為介電性能只與材料本身性能有關,與BST 薄片尺寸無關。不同厚度BST 薄片的介電常數均為3300 左右,介質損耗為0.03 左右,與干壓成型BST 片(介電常數為3800,介質損耗為0.01)相差不大,說明不同疊層厚度的流延樣品均能良好燒結,疊層加壓的制備方式對BST 薄片介電性能影響不大。

圖11 BST 薄片厚度對介電性能的影響Fig.11 Influence of thickness on dielectric properties for BST sheets

2.5.2 BST 薄片厚度對橫向撓曲電性能的影響

BST 薄片的橫向撓曲電系數通過懸臂梁法進行測試。橫向撓曲電系數隨BST 薄片厚度的變化如圖12所示,在低頻范圍內,橫向撓曲電系數隨頻率變化不明顯,幾乎是一條直線,BST 薄片厚度從400 μm 減小到200 μm,橫向撓曲電系數(μ12)從0.23 μC/m 增大到0.43 μC/m,在介電性能相近的情況下,隨著BST 薄片厚度減小,μ12有增大的趨勢。μ12是材料本身的一種特性,只與材料本身的性能有關,與BST 薄片的尺寸無關,但是到了微納米尺度時,根據應變梯度理論,在相同的應變下,BST 薄片越薄,產生的應變梯度越大,從而表現出撓曲電系數增大。

圖12 BST 薄片厚度對橫向撓曲電系數的影響Fig.12 Influence of thickness on flexoelectric coefficient for BST sheets

2.5.3 BST 薄片厚度對等效壓電應變常數的影響

撓曲電效應耦合機理雖有別于壓電效應,然而用作傳感元件時,可參照壓電材料中壓電應變常數的物理含義來定義撓曲電材料中的等效壓電應變常數(),它是衡量傳感特性的重要指標。BST 撓曲電微懸臂梁的等效壓電應變常數[12]計算公式為:

式中:L為懸臂梁有效長度;h為懸臂梁厚度;E為BST 的彈性模量。

等效壓電應變常數隨BST 薄片厚度的變化如圖13所示,從圖上可以看出,隨著BST 薄片厚度逐漸減小,表現出明顯的尺寸效應,在厚度為200 μm 時,達到6306 pC/N,已經遠遠高于壓電陶瓷的壓電常數。從的計算公式來看,與BST 薄片厚度的三次方呈反比,可以預測,當BST 薄片的厚度減小到微納米尺寸時,等效壓電應變常數會急劇增大。

圖13 BST 薄片厚度對的影響Fig.13 Influence of thickness on equivalent piezoelectric constant for BST sheets

3 結論

本文研究了鈦酸鍶鋇(BST)的水基流延工藝,發現當固含量為84.5%,檸檬酸三胺的質量分數為0.35%,PVA 水溶液的質量分數為5%,聚乙二醇與PVA 的質量比(R)為0.6 時,可以得到分散性和粘度適于流延的漿料;經過真空除泡4 h,以0.3 m/min 速度流延成型后,在50 ℃干燥,可以得到厚度合適、表面平整光滑、柔韌性較好的BST 水基流延膜。

流延膜經過裁剪疊層后,在1235 ℃燒結,可以得到致密平整、不同厚度的BST 薄片,且有較好的介電性能,其介電常數為3300 左右,介質損耗在0.03 左右。

隨著BST 薄片厚度從400 μm 降低到200 μm,橫向撓曲電系數從0.23 μC/m 增大到0.43 μC/m。而等效壓電應變常數則從396 pC/N 增加到6306 pC/N,表現出明顯的尺寸效應。可以預測,在BST 薄片厚度達到微納米尺度時,其撓曲電性能要遠優于常規的壓電材料。