羰基鐵粉/聚醚醚酮復合材料電磁特性的研究

劉 川,梁迪飛,邢正維,李維佳,李健驍

(電子科技大學 國家電磁輻射控制材料工程技術研究中心,四川 成都 611731)

在現代航空、通訊等信息化領域里,材料都朝著“輕薄、寬、強” 的方向發展,而熱塑性材料以其高強度、高模量、比重小、耐高溫等特點成為了復合吸波材料的理想基體。吸波材料的工作原理是將外界入射在其表面的電磁波盡可能地吸收到內部,通過介電損耗、磁損耗等損耗方式將電磁能量轉換為熱能等其他形式能量耗散掉,從而達到吸波的目的。吸波材料的電磁參數是反映材料電磁特性的基本參量。大多數吸波材料為復合材料。因此為了滿足對復合吸波材料的使用,優化及控制復合材料的電磁參數對其具有重要意義[1-3]。

羰基鐵粉(簡稱CIPs)/聚醚醚酮(簡稱PEEK)復合材料電磁參數測試環的制備過程相對于CIPs/Paraffin(石蠟)復合材料電磁參數測試環更為復雜,需經過熔融共混、切粒和注塑一系列流程。為簡化CIPs/PEEK 復合材料電磁參數的測試過程,研究CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 兩種復合材料電磁參數之間的對應關系是非常有意義的[4-5]。

為了描述復合材料的電磁參數,據現有文獻中的相關理論研究表明,復合材料的等效電磁參數可由有效媒質理論計算得到。該理論立足的中心思想是: 假設構成復合材料的兩類不同材料對復合材料電磁參數的貢獻等效,則復合材料的電磁參數可以由這兩類不同材料各自所占體積分數算出。并在這一基礎上發展了系列的經驗公式和理論,如 Brugge -man[6]、Maxwell-Garnett[7]等經驗公式。這些公式大多假設復合材料內部兩類填料顆粒都是無規則自由散布,同時忽略了填料顆粒之間的相互作用。其中Brugge-man公式適用于復合材料內部填料填充含量較高的情況,Maxwell-Garnett 公式適用于復合材料內部填料填充含量較低的情況[8-9]。復合材料電磁參數中的磁導率僅由磁性吸波材料的特性反映,因此磁導率的大小僅與磁性吸收劑的含量有關,體積比一致則對應磁導率一致。因此可以通過建立體積比對應方程,求得同種吸收劑不同基體材料的磁導率具體對應關系。

本文對CIPs/PEEK 的電磁特性進行了研究,探討了CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 兩種復合材料吸收劑質量占比間的對應關系,并利用Maxwell-Garnett 公式計算了CIPs/PEEK 材料的介電常數,替換對應關系的CIPs/Paraffin 材料介電常數,以優化由于基材介電常數差異引起的復合材料介電常數差異。

1 實驗

1.1 材料

聚醚醚酮是一類半結晶型高分子材料,其分子主鏈中含有剛性苯環、柔性醚鍵、酮鍵以及大量芳環的線性芳香族高分子聚合物。常溫條件下為白色粉末狀態,經過熔融擠出加工后的切料顆粒為灰白色。因為其優異的力學、熱學、理化性能而得到廣泛應用。聚醚醚酮材料的玻璃化轉變溫度以及熔融溫度都較高,利用纖維增強聚醚醚酮后其負載熱變形溫度可以達到316 ℃,是耐高溫材料中的代表。聚醚醚酮的分子鏈活性隨著環境溫度的不斷升高而增強,其熔融體黏度減小。一般環境條件下,其在390 ℃左右具有最佳的流動性;當溫度高于400 ℃后,聚醚醚酮的分子鏈容易發生交聯,其熔融體的黏度會增大[10-11]。

本實驗所使用羰基鐵粉是由成都佳馳科技股份有限公司提供的型號為JCM-1 的羰基鐵粉。

1.2 方法

圖1 是CIPs/PEEK 復合材料的制備過程示意圖。為了分析羰基鐵粉不同質量占比對復合材料電磁參數的影響,本實驗通過熔融擠出機將聚醚醚酮粉末和羰基鐵粉進行熔融混合(熔融擠出機工作溫度為375℃),從擠出機獲得的絲材被切料機切成顆粒。隨后將復合顆粒料裝入注塑機(武漢瑞鳴儀器有限公司)注塑成測試標準件,進行相關測試定性[12-15]。

圖1 CIPs/PEEK 復合材料制備方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation method of CIPs/PEEK composites

2 結果與討論

2.1 CIPs 含量對復合材料電磁參數的影響

復合材料電磁參數隨吸收劑含量的變化而變化,復合材料吸波性能也隨之發生變化[14-15]。為了研究吸收劑含量對復合材料吸波性能的影響,制備了羰基鐵粉質量占比分別為50%,60%的CIPs/PEEK 復合材料,測試其電磁參數隨羰基鐵粉質量占比的變化規律。測試結果如圖2 所示。

由圖2 可知,在0.5～18 GHz,CIPs/PEEK 復合材料介電常數和磁導率隨羰基鐵粉質量占比增加而增大;同時,CIPs/PEEK 復合材料磁導率實部隨頻率的增大呈現減小的趨勢,磁導率虛部隨著頻率的增大整體呈現先增大后減小的趨勢。

圖2 質量占比為50%,60%-CIPs/PEEK 電磁參數。(a)介電常數;(b)磁導率Fig.2 Mass fractions of 50%,60%-CIPs/PEEK electromagnetic parameters.(a) permittivity;(b) Magnetic permeability

復合材料介電常數實部隨羰基鐵粉質量占比增大而增大的原因是: 分散在基體材料中的羰基鐵粉可以等效為電偶極子,電偶極子間存在強力的相互作用,羰基鐵粉質量占比增多導致電偶極子的電極化程度增大,介電常數實部增大。同時材料內部接觸微粒增多導致內部導電網絡增多,使得復合材料電導率變大,引起介電常數虛部的增大。可以利用有效媒質理論公式解釋復合材料磁導率隨著吸收劑含量增大而增大的原因。

式中:μeff為等效磁導率;Vm為體積分數;μm為本征磁導率。

可知,當本征磁導率μm不變時,體積分數Vm占比增大,等效磁導率μeff增大。

2.2 CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 復合材料吸收劑質量占比的對應關系

本文通過建立方程的方式求解CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 復合材料吸收劑質量占比的對應關系,假設CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 兩種材料中羰基鐵粉體積占比相等。雖然PEEK 在熔融擠出過程中為物理變化,但考慮到CIPs/PEEK 復合材料冷卻后可能存在少量空腔以及少量羰基鐵粉在高溫下氧化等因素,實驗中將這些情況等效為復合材料體積比的變化。設CIPs/Paraffin 中羰基鐵粉和石蠟的質量比為t∶1,CIPs/PEEK 中羰基鐵粉和聚醚醚酮的質量比為k∶1。若石蠟與PEEK 每份的質量為m,n,CIPs/PEEK 復合材料冷卻后的密度為x,那么只需要尋找到一組兩種復合材料在具有相同磁導率時羰基鐵粉質量占比的對應關系,就能知道x,進而求得k、t的值,從而找到對應關系。

建立CIPs/PEEK 與CIPs/Paraffin 的體積比等式:

在不考慮CIPs/PEEK 復合材料冷卻后存在空腔及少量羰基鐵粉在高溫下氧化等因素的情況下,直接通過密度公式找出兩種復合材料吸收劑質量占比的對應關系。可知60%-CIPs/PEEK 與68%-CIPs/Paraffin 中羰基鐵粉具有相同體積分數。通過實驗制備羰基鐵粉質量占比為68%-CIPs/Paraffin 電磁參數測試環并測得電磁參數如圖3 所示。可以發現,60%-CIPs/PEEK 的磁導率值介于59%-CIPs/Paraffin、68%-CIPs/Paraffin兩者的磁導率值之間。

圖3 CIPs/PEEK 和CIPs/Paraffin 電磁參數對比。(a)介電常數;(b)磁導率Fig.3 Comparison of electromagnetic parameters between CIPs/PEEK and CIPs/Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

因此在這一范圍之間重復性地制備不同羰基鐵粉質量占比的CIPs/Paraffin 復合材料測試環,經過實驗對比發現62%-CIPs/Paraffin 磁導率與60%-CIPs/PEEK 磁導率吻合程度較高,如圖4 所示。

圖4 60%-CIPs/PEEK 和62%-CIPs/Paraffin 的電磁參數對比。(a)介電常數;(b)磁導率Fig.4 Comparison of electromagnetic parameters between 60%-CIPs/PEEK and 62%-CIPs/Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

根據這一特殊對應關系,將其帶入質量比等式(3),求得x=0.9789,t=1.0877k。由此得到CIPs/PEEK 復合材料與CIPs/Paraffin 復合材料的對應關系,如表1 所示。

表1 復合材料吸收劑質量分數對應關系表Tab.1 Corresponding relation of mass fraction of composite absorbent %

可以看出,羰基鐵粉質量占比為50%,60%的CIPs/PEEK 對應到CIPs/Paraffin 時,羰基鐵粉質量占比升高。而質量占比為40%-CIPs/PEEK 對應到CIPs/Paraffin 時質量占比基本保持不變。

通過表1 對應關系制備羰基鐵粉質量占比為52%-CIPs/Paraffin 復合材料,測試其電磁參數,并與50%-CIPs/PEEK 復合材料電磁參數對比。結果如圖5 所示,對應比例的兩種復合材料的磁導率及介電常數虛部幾乎吻合。50%-CIPs/PEEK 的介電常數實部比52%-CIPs/Paraffin 的介電常數實部高出0.6 左右,兩種復合材料電磁參數的主要差異來自于介電常數實部。因為兩種復合材料使用基材不同,根據結果猜測兩種復合材料介電常數差異可能是由于使用的基材介電常數差異所引起的。

圖5 50%-CIPs/PEEK 和52%-CIPs/Paraffin 電磁參數對比。(a)介電常數;(b)磁導率Fig.5 Comparison of electromagnetic parameters between 50%-CIPs/PEEK and 52%-CIPs/Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

根據這一猜測,通過實驗制備純PEEK 材料和純Paraffin 材料電磁參數測試環,并測試電磁參數,如圖6 所示。兩種基材的磁導率和介電常數虛部差異較小,PEEK 基材的介電常數實部比Paraffin 基材介電常數實部高0.7,這與上文中提到的50%-CIPs/PEEK 介電常數實部比52%-CIPs/Paraffin 介電常數實部高出0.6 的結果相吻合。這一結果證實了猜想: 兩種復合材料的介電常數差異主要是由于基材介電常數的差異所引起。

圖6 PEEK 和Paraffin 電磁參數對比。(a)介電常數;(b)磁導率Fig.6 Comparison of electromagnetic parameters between PEEK and Paraffin.(a) Permittivity;(b) Magnetic permeability

用兩種復合材料實測的電磁參數仿真反射率(厚度3 mm),結果如圖7 所示。羰基鐵粉質量占比為60%-CIPs/PEEK,厚度為3 mm 時,反射損耗峰位于9.6 GHz,而62%-CIPs/Paraffin 的反射損耗峰位于11.7 GHz。前者相對于后者反射損耗峰位置向低頻移動了2.1 GHz,損耗峰峰值降低了0.1 dB。這一結果表明: 基材介電常數的差異對復合材料反射率測試值的影響是不可忽略的。

圖7 兩種復合材料對應反射率對比(3 mm)Fig.7 Comparison of corresponding reflectivity of two kinds of composites (3 mm)

為了研究兩種復合材料磁導率差異對反射率的影響,并濾除介電常數變化所帶來的反射率變化。將60%-CIPs/PEEK 與62%-CIPs/Paraffin 兩者的介電常數相互替換,測試介電常數替換后反射率值與原來的差異,如圖8 所示。替換后復合材料的反射率值基本對應。這進一步證實: 兩種復合材料介電常數實部差異主要由基材介電常數實部的差異引起。

圖8 兩種復合材料替換介電常數后的反射率值對比(3 mm)。(a) 替換電磁參數的反射率值與60%-CIPs/PEEK反射率值對比;(b) 替換電磁參數的反射率值與62%-CIPs/Paraffin 反射率值對比Fig.8 Comparison of reflectivity values of two kinds of composites replacing permittivity (3 mm).(a) Comparison with 60%-CIPs/PEEK;(b) Comparison with 62%-CIPs/Paraffin

2.3 CIPs/PEEK 復合材料的模擬電磁參數與實測電磁參數對比

由上述結論可知,基材介電常數的變化對復合材料的反射損耗峰位置影響較大,替換CIPs/PEEK、CIPs/Paraffin 兩者的介電常數可以減弱這一影響。但實際應用中,通過制備CIPs/PEEK 電磁參數測試環來測試電磁參數的過程是復雜的。為了解決這一問題,首先通過Maxwell-Garnett 公式(式(4))反解出羰基鐵粉的本征介電常數,根據羰基鐵粉的本征介電常數可以求得某一質量占比的CIPs/PEEK 介電常數。再利用上節中兩種復合材料之間吸收劑質量占比關系,求得該質量占比下 CIPs/Paraffin 的磁導率。最后將Maxwell-Garnett 公式求得的介電常數和實測的CIPs/Paraffin 復合材料磁導率組合,得到該CIPs/PEEK 的模擬電磁參數。

式中:εe為基體材料介電常數;εi為吸收劑介電常數;f為吸收劑體積分數;εeff為復合材料等效電磁參數。

實驗中使用羰基鐵粉質量占比為60%-CIPs/PEEK復合材料的電磁參數結合Maxwell-Garnett 公式,求解出羰基鐵粉的本征介電常數。并利用羰基鐵粉的本征介電常數和PEEK 的介電常數計算50%-CIPs/PEEK的介電常數,并將其與52%-CIPs/Paraffin 的磁導率組合,得到50%-CIPs/PEEK 的模擬電磁參數。如圖9所示,Maxwell-Garnett 公式計算的介電常數實部比實測的CIPs/PEEK 復合材料介電常數實部小0.2 左右。對比52%-CIPs/Paraffin 與50%-CIPs/PEEK 實測介電常數實部相差0.6 可知,由Maxwell-Garnett 公式計算的介電常數和CIPs/PEEK 實測的介電常數更加吻合。另如圖10 所示,優化后的反射率損耗峰位置不再向低頻移動,優化后的反射率值和由實測電磁參數計算的反射率值在0.5～14 GHz 基本吻合,在14～18 GHz 反射率值的差異變小。這說明由Maxwell-Garnett 公式計算的電磁參數可以用于指導實際工業CIPs/PEEK 復合材料的電磁參數研究。

圖9 CIPs/PEEK 計算介電常數與實測介電常數對比Fig.9 Comparison of calculated and measured permittivity of CIPs/PEEK

圖10 優化前后復合材料反射率值對比(3 mm)。(a) 52%-CIPs/Paraffin 和50%-CIPs/PEEK 實測電磁參數反射率值對比;(b) 模擬電磁參數和實測電磁參數反射率值對比Fig.10 Comparison of reflectivity values of composites before and after optimization(3 mm).(a) Comparison of measured reflectivity values of 52%-CIPs/Paraffin and 50%-CIPs/PEEK;(b) Comparison of simulated and measured reflectivity values

3 結論

本文對CIPs/PEEK 復合材料的電磁特性以及CIPs/PEEK、CIPs/Paraffin 兩種復合材料之間吸收劑質量占比之間的對應關系進行了研究,并利用Maxwell-Garnett 公式計算CIPs/PEEK 的介電常數替換對應關系下CIPs/Paraffin 的介電常數,優化由于基材介電常數差異引起的復合材料介電常數差異。研究發現CIPs/PEEK、CIPs/Paraffin 兩種復合材料有t=1.0877k的質量比對應關系。對應關系下50%-CIPs/PEEK 的介電常數實部比52%-CIPs/Paraffin 的介電常數實部高出0.6 左右,介電常數虛部和磁導率基本吻合。利用Maxwell-Garnett 公式優化復合材料的介電常數,將介電常數實部的差異值從相差0.6 降到0.2,使其與CIPs/PEEK 實測介電常數更加吻合。經過Maxwell-Garnett 公式對介電常數的優化,復合材料反射率損耗峰位置不再向低頻移動。優化后的反射率值和由實測電磁參數計算的反射率值更加吻合。本文發現的兩種復合材料之間的對應關系,可用于簡化表征CIPs/PEEK 復合材料電磁參數,且經過Maxwell-Garnett 公式對介電常數的優化,使得復合材料電磁參數的表征結果更加準確。