基于中紅外激光吸收光譜的CH4 濃度檢測儀研究

黃思林

(國家能源集團廣東電力有限公司，廣東 廣州 510000)

煤層氣是與煤伴生、共生的氣體資源，成分為烴類氣體、二氧化碳和氮氣等，屬于非常規天然氣，易燃易爆炸，其主要成分是甲烷(CH4)[1]。煤層氣濃度達到5%～16%時，遇明火就會爆炸，當濃度為9.5%左右時，爆炸威力最大。在煤礦井下，照明設備、作業裝置都有可能成為火源，導致爆炸或火災事故的發生[2]。在煤層氣生產、存儲和運輸過程中，均需要重點監控CH4氣體濃度。此外，CH4是首要非二氧化碳溫室氣體，煤層氣直接排放到大氣中，其溫室效應約為二氧化碳氣體的21 倍，對全球生態環境破壞性極強[3]。因此研發高精度和高穩定性的CH4傳感器對于公共安全生產[4]和氣候環境[5]研究領域十分必要。

在氣體參數測量領域，電化學分析方法、化學反應方法、色譜測量方法等人工采樣的方式一般多用于實驗室離線分析，傅里葉變換紅外光譜、非分散紅外吸收法和可調諧二極管激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)等方法多用于現場定性或者定量測量。與使用寬帶光源的傅里葉變換紅外光譜和非分散紅外吸收法相比，TDLAS 采用高單色性的激光作為光源，具有更高的光譜分辨率，易于實現儀器的小型化。同時高功率密度激光光源更易于實現長光程檢測，提高氣體參數檢測靈敏度[6]。TDLAS 測量技術可以分為免標定和標定兩種類別。其中免標定方法是將實際測量獲得的吸收光譜信號與數值仿真數據庫進行比較，推斷出待測氣體參數[7]。數值仿真依賴于光譜數據庫譜線參數和激光器出光頻率響應模型，然而現有數據庫中普遍存在譜線展寬系數、溫度依賴指數等參數不確定度大、精度不夠等問題，加上激光頻率響應模型引入的誤差，導致該方法無法精確模擬復雜氣體組分下的吸收光譜。標定方法則先測量不同濃度標準氣體的光譜信號，提取特征值建立標定數據庫或擬合關系式，然后代入實際測量光譜特征值，通過插值或者查表等方式獲得氣體濃度參數。波長調制光譜法(Wavelength Modulation Spectroscopy，WMS)是TDLAS 技術中常用的一種氣體參數在線檢測方法[8-9]，一般使用低頻掃描電信號疊加高頻調制對二極管激光器的出光波長進行周期性調諧，通過提取吸收在較高調制頻率分量上的強度信息，降低背景噪聲對測量的影響，從而獲得高信噪比的吸收信號。TDLAS 技術的檢測靈敏度在一定程度上取決于待測氣體譜線的吸收強度。與近紅外波段相比，多數氣體在中紅外波段的譜線吸收強度會增加一個量級以上[10]。中紅外量子級聯激光器具有功率高、調諧范圍大等特點，近年來被廣泛應用于大氣組分監測、工業過程控制等領域[11]。張柯等人[12]使用3.312 μm 波段的量子級聯激光器搭建了瓦斯紅外吸收光譜檢測系統，使用標定的方法實現了10%～100%濃度范圍的瓦斯測量，然而其系統復雜，采用分光鏡片、參考氣室和多個探測器，易受激光光強波動影響。光強波動的原因主要有系統長時間運行出現的激光中心波長漂移、光學元器件振動、鏡片污染和磨損導致的透射率下降等[13]。李傳亮等人[14]使用7.16 μm 量子級聯激光器通過標定方法實現了對SO2和SO3的同時檢測，并通過Allan方差分析了系統最小檢測限。

針對公共安全生產和氣候環境研究領域對CH4濃度測量的需求，本文采用CH4在7.323 μm 波段附近的吸收譜線，利用函數發生器、低噪聲電流驅動器、溫度控制器和量子級聯激光器集成輸出模塊，結合氣池、光電探測器和數據采集卡等搭建了基于中紅外激光吸收光譜的氣體濃度在線檢測系統，結合WMS 技術實現了CH4氣體濃度的標定與檢測。通過一次諧波平均值歸一化處理二次諧波來消除光強變化的影響，進而分析系統在不同積分時間的檢測下限。

1 測量原理

根據Beer-Lambert 定律，當一束激光穿過待測區域均勻氣體時，一部分光強被氣體分子吸收，吸收率可表示為:

式中:I0(t)和It(t)分別為激光的入射光強度和經過氣體吸收后的透射光強度；P為待測區域壓強，單位Pa；X為氣體的物質的量分數；L為吸收光程長度，單位為cm；S(T)為吸收譜線在溫度T時的譜線強度，單位為cm-2/Pa；T為氣體溫度，單位為K；φ為吸收譜線的線型函數，采用Voigt 線型描述；ν(t)為激光器出光頻率，單位為cm-1。其中S(T)可表示為:

式中:h為普朗克常數，單位為J·s；c為光速，單位為cm/s；ν0為譜線中心頻率，單位為cm-1；E″為吸收譜線的低能級能量，單位為cm-1；k為玻爾茲曼常數，單位為J/K；T0為參考溫度，值為296 K；Q(T)為配分函數，可用三次多項式表示:

對于不同氣體分子和溫度區間，式中系數a、b、c、d的取值不同。

基于諧波檢測的WMS 方法能夠有效抑制低頻噪聲的干擾，逐漸成為TDLAS 技術發展的主流路線，在氣體參數測量領域得到了廣泛的應用。透射光強經過數字鎖相和低通濾波處理[15]，得到吸收信號各次諧波的X和Y方向分量，該過程可表述為下式:

式中:n為諧波的次數，fm為激光器的調制頻率，t為時間，Lowpassfilter 為低通濾波器參數。透射光強各次諧波的幅值表示為:

當激光設定參數和待測區域氣體溫度、壓強和有效光程長不變時，通過二次諧波峰值可計算得到氣體的濃度值[16]。對于待測區域濃度變化不會顯著改變譜線加寬寬度且中心吸光度較小(＜0.05)的混合氣體，一次諧波歸一化二次諧波的信號峰值與目標氣體濃度呈線性比例關系[17]。

2 檢測儀設計

2.1 系統搭建

基于中紅外激光吸收光譜技術搭建的CH4濃度檢測系統裝置示意圖如圖1 所示。檢測系統采用ADTECH 7.32 μm DFB 量子級聯激光器作為光源，內置熱敏電阻為10 kΩ，最大輸出功率60 mW。氣池的固定光程長為80 cm，兩側使用楔形CaF2窗片，CaF2材質不易潮解，1 μm～9 μm 波段透過率大于90%。激光器電流調節采用WAVELENTH QCL1000 低噪聲驅動器，溫度調節采用WAVELENTH PTC10K-CH 溫度控制器。使用Ultra Station 軟件編輯WMS 波形，通過RIGOL DG1062 型函數發生器對量子級聯激光器低噪聲驅動器進行電流調諧，進而輸出相應波長激光。經氣池后的透射光強被VIGO PVI-4TE 型光電探測器接收，轉換為電壓信號被NI MYDAQ 數據采集卡(雙通道、200 kS/s、16-bit)捕獲，通過LabVIEW 軟件實現在線處理。

圖1 測量系統裝置示意圖

2.2 譜線選擇

篩選出激光器工作波段中合適的CH4譜線，所選譜線的主要參數如表1 所示。

表1 所選譜線的主要參數

設溫度為296 K、壓強為1.013×105Pa、光程長為80 cm，CH4濃度設置為100 ppmv、300 ppmv 和500 ppmv，余氣為N2，仿真譜線吸光度如圖2 所示。隨著CH4濃度的升高，氣體對該波段激光光強的吸收增加，譜線中心吸光度逐步增加。本文中，ppmv表示氣體體積濃度單位，1 ppm=10-6，v 指體積。

圖2 CH4 譜線吸光度仿真信號

2.3 技術路線

TDLAS 技術中直接吸收法簡單明了，但易受低頻噪聲和基線擬合誤差影響。綜合考慮，檢測儀采取WMS 技術方案，電流調諧波形采用三角波掃描，正弦調制，頻率分別為100 Hz 和10 kHz，數據采集卡的采樣率設置為200 ksample/s。

在檢測儀標定與檢測之前，要完成激光器工作參數優化。首先根據說明書設置激光器中心溫度和電流，注入三角波掃描信號；然后通入500 ppmv CH4標準氣體，觀察三角波上升區間信號，微調溫度和電流使吸收峰位于中間位置；最后在三角波上疊加正弦調制信號，在安全范圍內調整調制電壓，通過觀察二次諧波的峰值高度確定最佳調制電壓[18]。

標定和檢測流程如圖3 所示，完成多點標定后，即可實現CH4濃度檢測。

圖3 標定和檢測流程

通過調節質量流量計(Horiba Z500)的出口流量對濃度為99.999%的高純N2和濃度為500 ppmv的CH4標準氣體(余氣為N2)進行配比，獲得不同濃度的CH4氣體，混合氣體出口總流量為1 L/min，混氣后進入氣池。通過數字鎖相和低通濾波器提取吸收光譜中的諧波信號，提取與濃度相關的光譜特征值，建立光譜特征值標定數據庫。檢測儀通入待測氣體，提取光譜特征值，代入標定數據庫，通過插值或者查表等方式獲得氣體濃度值。

3 結果與討論

諧波信號幅值與光強相關，通過一次諧波的平均值歸一化處理二次諧波可以消除光強干擾，記為2f/mean(1f)，取其峰值點為光譜特征值，記為N-2fpeak。為了確定N-2fpeak與CH4濃度的關系，在常溫常壓下測量了100 ppmv～500 ppmv 濃度范圍內的CH4氣體，配氣列表如表2 所示。

表2 不同濃度CH4 的配氣列表

測量信號取三角波掃描正向上升區間，每10 個周期平均，經鎖相濾波后，500 ppmv 濃度時2f/mean(1f)信號如圖4 所示，提取諧波中心峰值，即N-2fpeak。

圖4 CH4 濃度為500 ppmv 時2f/mean(1f)的波形

Allan 方差常用來分析系統的穩定性和探測下限。配置濃度為250 ppmv 的CH4氣體，使用檢測儀連續測量600 s，獲得對應的濃度值。測量結果與時間的關系如圖5 所示，依次配置不同濃度的CH4氣體，通入氣池1 min 后連續測量10 s，每10 個掃描周期進行數據平均處理，分析結果如圖6 所示，通過線型擬合得到N-2fpeak與氣體濃度的標定曲線。盡管二者對應關系可以用高次項公式擬合，但實際應用中高次項的擬合部分十分脆弱，易受外部條件影響。綜合考慮，此處使用一次項公式擬合，擬合系數R=0.999 97，滿足線性對應關系。通入待測氣體，經過鎖相濾波后提取光譜特征值，代入標定曲線公式，計算可得氣體濃度。

圖5 測量濃度值與測量時間的關系圖

圖6 基于N-2fpeak特征值的濃度標定曲線

鄰測量點間隔時間為0.1 s，平均濃度值為251.65 ppmv，平均相對誤差為0.66%。

結合長時間測量數據計算Allan 方差，其與積分時間的關系如圖7 所示，在積分時間為1 s 時，系統的檢測下限為12.20 ppmv；在積分時間為10 s 時，系統的檢測下限為7.19 ppmv；在積分時間為150.4 s 時，達到系統最低檢測下限2.08 ppmv。

圖7 Allan 方差與積分時間的關系圖

4 結論

本文研究了基于中紅外激光吸收光譜的氣體濃度檢測系統，采用一次諧波平均值歸一化處理二次諧波方法，抑制了低頻噪聲，消除了光強波動影響。實驗證明，在100 ppmv～500 ppmv 濃度范圍內，CH4氣體濃度值與N-2fpeak具有良好的線性相關，相關系數高達0.999 97。通過Allan 方差分析，在積分時間為10 s 時，系統的檢測下限為7.19 ppmv。該方法可以結合多次反射長光程池，進一步降低系統測量下限，擴展更低檢測下限的應用場景。