高溫水中硫酸根離子質量濃度對Z3CN20.09不銹鋼應力腐蝕開裂的影響

張錦浙，陳紅雨，張 裕，吳 迪

（大亞灣核電運營管理有限責任公司，廣東 深圳 518124）

不銹鋼由于具有良好的焊接性能和腐蝕抗力在核電站中應用廣泛，其服役可靠性是核電站安全服役的主要保障之一[1-14]。Z3CN20.09鑄造奧氏體不銹鋼（CASS）應用于CPR1000、EPR、M310等多種堆型的壓水堆核電站主管道、彎頭、安全端等部件，其組織典型特點為奧氏體基體中含有12%～20%（體積分數）第二相鐵素體[15-18]。應力腐蝕開裂（SCC）是壓水堆（PWR）核電站一回路系統關鍵構件失效的主要模式之一。雜質離子如氯離子（Cl-）、硫酸根離子（SO42-）、硫代硫酸鹽（S2O32-）和Pb對奧氏體合金在高溫水中SO42-腐蝕及SCC的影響已有報道[19-23]。據報道，蒸汽發生器傳熱管外部的高溫高壓水中如含有約10×10-3μg/mL的SO42-，在傳熱管與管板接觸處的局部縫隙處SO42-的質量濃度可能會增加幾個數量級[20]。Bojinov等人[24]發現當向冷卻劑中添加 SO會使材料（如不銹鋼AISI 316L（NG））的裂紋擴展速率增加，原因可能是裂紋壁上的氧化膜鈍化程度降低。Vankeerberghen等人[25]和Macdonald等人[26]曾根據耦合環境斷裂模型（CEFM）討論過SO42-在不銹鋼SCC中的作用。Alami等人[27]研究了SO42-對不銹鋼AISI 316L（NG）在高溫水中氧化膜的影響發現SO42-對氧化膜的厚度沒有直接影響，其影響的是內層氧化膜的成分，特別是Cr的富集程度；SO42-對界面反應的影響可以追溯到電解質界面處析氫反應的增強，及由于氧化物中Cr的大量富集而導致合金/膜界面性質的改變。在溶液中SO42-存在時，氧化物中半導體相性質的變化也由空間電荷電容值證實。

壓水堆核電站一回路系統中的SO42-有可能來源于化學與容積控制系統中除鹽床離子交換樹脂破裂，碎樹脂未被樹脂捕捉器攔截，隨冷卻劑進入系統，因此需要考慮SO42-對該系統內材料的SCC行為的影響。基于此，本文采用慢應變速率測試（SSRT）結合掃描電子顯微鏡（SEM）對拉伸試樣斷口形貌進行觀察，研究了壓水堆一回路水中的SO42-質量濃度對Z3CN20.09鑄造奧氏體不銹鋼SCC敏感性的影響。

1 試驗內容與方法

1.1 成分及微結構表征

本文實驗對象為一回路系統主管道材料Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼，其成分的質量分數分別為：0.024%C，20.15%Cr，1.09%Si，1.12%Mn，0.022%P，0.0038%S，9.07%Ni，0.031%Cu，0.026%Co，0.26%Mo，0.033%N，Fe余量。

微結構觀察試樣使用電火花切割機切割成10 mm×10 mm×2 mm的小塊。金相觀察使用ZEISSSmartzoom5光學顯微鏡，金相觀察之前試樣表面用粒度6.5 μm SiC砂紙依次打磨，然后用粒度1 μm的金剛石研磨膏機械拋光250 r/min約15 min。然后依次用無水乙醇和丙酮超聲清洗。之后用30%的NaOH溶液進行電解刻蝕約30 s，電壓5 V。圖1為Z3CN20.09鑄造奧氏體不銹鋼的金相組織照片。由圖1可見，其組織由條帶狀的鐵素體+奧氏體基體組成。所有拉伸試樣的斷口形貌觀察均使用SU-1510鎢燈絲掃描電子顯微鏡（操作電壓15 kV）。

圖1 Z3CN20.09不銹鋼的金相組織照片Fig.1 Metallographic structure image of the Z3CN20.09 SS

1.2 慢應變速率試驗

本文主要采用SSRT研究不同SO42-質量濃度對Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼SCC敏感性的影響，測試時的應變速率為1×10-6/s。所有SSRT試驗均在配備水循環回路的316不銹鋼高溫高壓測試系統中完成。SSRT試樣的形狀及尺寸如圖2所示，標距段尺寸為16.6 mm（長）×4.0 mm（寬）×2.2 mm（厚）。在浸泡和拉伸前試樣表面均用粒度約1.7 μm SiC砂紙逐級打磨。實驗的介質環境為模擬PWR一回路水化學600 mg/L B3+（使用H3BO3）+2.2 mg/L Li+（使用LiOH·H2O）環境。溶液中溶解氫質量濃度約3.18 mg/L（35 cm3H2（STP）/kg H2O），溶解氧質量分數小于5 μg/kg。通過持續向水箱中通入高純氫氣待氧質量分數除到5 μg/kg以下后，調節氫氣背壓閥使水箱氫氣壓力維持在約0.08 MPa。SSRT開始之前，試樣先在hold模式下（約0.05 kN）預氧化48 h，然后啟動伺服開始拉伸。拉伸試驗溫度均為310 ℃ （pH310℃=7.3），試驗壓強為15.5 MPa。具體實驗參數見表1，SO42-質量濃度的選擇借鑒了法國與美國相關化學指標計算中的限值。SSRT試樣破斷之后，停掉高壓釜，取出試樣，用去離子水沖洗表面，并冷風吹干后密封保存。

圖2 高溫高壓水SSRT用試樣尺寸（mm）Fig.2 The size of the SSRT samples for testing in hightemperature high pressure water (mm)

表1 Z3CN20.09 SCC試驗評價參數Tab.1 SCC test evaluation parameters for Z3CN20.09

2 試驗結果與討論

2.1 應力-應變曲線

圖3為Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼試樣在310 ℃含SO42-質量濃度分別為0、15、50、100、300、1 500 μg/L的模擬PWR一回路水中進行SSRT試驗后的工程-應變曲線。由圖3可見，Z3CN20.09試樣在不含SO42-的高溫水中的破斷延伸率最大，達到了50.2%，屈服強度（σ0.2）和抗拉強度（UTS）分別為188 MPa和476 MPa。在SO42-為100、300 μg/L時，σ0.2和UTS顯著升高，而且SO42-為300 μg/L時破斷延伸率最低，破斷時間只有100 h左右。Z3CN20.09在不同質量濃度SO42-的模擬PWR一回路水中進行SSRT（1×10-6/s）后的力學特性見表2。

圖3 310 ℃條件下Z3CN20.09在不同質量濃度SO42-水中進行SSRT試驗后的應力-應變曲線Fig.3 The stress-strain curves of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ water with different SO42-mass concentrations

表2 310 ℃條件下Z3CN20.09在含不同質量濃度SO42-的模擬PWR一回路水中SSRT（1×10-6/s）后的力學特性Tab.2 Mechanical properties of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing different SO42- mass concentrations

2.2 斷口形貌觀察

圖4為Z3CN20.09試樣在310 ℃不含SO42-的模擬PWR一回路水中進行SSRT后斷口的SEM形貌照片。由圖4可見，整個斷口發生了明顯的頸縮現象，整個斷裂面為尺寸不同的正常和剪切狀的韌窩狀斷口，為典型的韌性開裂特征，未發現明顯的SCC跡象。

圖4 Z3CN20.09在310 ℃不含SO42-水中進行SSRT后斷口的SEM形貌照片Fig.4 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing no SO42-

圖5為Z3CN20.09試樣在310 ℃含15 μg/L SO42-的模擬PWR一回路水中進行SSRT后斷口的形貌照片。由圖5可見，斷裂面中間區域為韌窩狀斷口（圖5a)），斷裂面邊緣局部區域分布著撕裂狀的解理脆性開裂特征（圖5b)—圖5e)），說明Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼在此環境中有一定的應力腐蝕開裂敏感性。

圖5 Z3CN20.09在310 ℃含15 μg/L SO42-水中進行SSRT后斷口的SEM形貌照片Fig.5 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 15 μg/L SO42-

圖6為Z3CN20.09試樣在310 ℃含50 μg/L SO42-的模擬PWR一回路水中進行SSRT后斷口的形貌SEM照片。由圖6可見，斷裂面中間區域主要為韌窩狀斷口，整個斷口呈傾斜狀（圖6a)），斷裂面邊緣區域表現出撕裂狀和河流花紋的解理狀脆性開裂特征（圖6b)—圖6e)），這說明Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼在含50 μg/L SO42-離子的高溫水中也有一定的SCC敏感性。

圖6 Z3CN20.09在310 ℃含50 μg/L SO42-水中進行SSRT后斷口的SEM形貌照片Fig.6 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 50 μg/L SO42-

圖7為Z3CN20.09試樣在310 ℃含100 μg/L SO42-的模擬PWR一回路水中進行SSRT后的斷口SEM形貌照片。由圖7可見，斷裂面中間區域為韌窩狀斷口（圖7a)），斷裂面邊緣區域分布著顯著的撕裂狀和河流花紋的穿晶解理狀典型的脆性開裂特征（圖7b)—圖7e)），這說明Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼在此環境中具有較高的SCC敏感性。

圖7 Z3CN20.09在310 ℃含100 μg/L SO42-的水中進行SSRT后斷口的SEM形貌照片Fig.7 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 100 μg/L SO42-

圖8為Z3CN20.09試樣在310 ℃含300 μg/L SO42-離子的模擬PWR一回路水中進行SSRT后斷口的SEM形貌照片。由圖8可見，斷裂面中間區域為韌窩狀的斷口（圖8a)），斷裂面邊緣區域的撕裂狀和河流花紋的解理狀形貌為脆性開裂特征（圖8b)—圖8e)），這說明Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼在此環境中有較高的SCC敏感性。

圖8 Z3CN20.09在310 ℃含300 μg/L SO42-的水中進行SSRT后斷口的SEM形貌照片Fig.8 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 300 μg/L SO42-

圖9為圖8中試樣側面的SEM形貌照片。由圖9可見，斷口處有輕微的頸縮，斷口相對平整（圖9a)），斷口側面分布著大量曲折伸長的撕裂狀的穿晶裂紋（圖9b)—圖9e)），表面分布著大量的氧化物顆粒，未觀察到明顯的局部腐蝕區域。

圖9 Z3CN20.09在310 ℃含300 μg/L SO42-的水中進行SSRT后斷口側面的SEM形貌照片Fig.9 The SEM fracture side images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 300 μg/L SO42-

圖10為Z3CN20.09試樣在310 ℃含1 500 μg/L SO42-離子的模擬PWR一回路水中進行SSRT后斷口的SEM形貌照片。由圖10可見，斷裂面中間區域為韌窩狀的斷口，斷裂面邊緣區域表現為解理狀的脆性開裂特征（圖10b)—圖10e)），說明Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼在高質量濃度SO42-離子的高溫水中有較高的SCC敏感性。

圖10 Z3CN20.09不銹鋼在310 ℃含1 500 μg/L SO42-的水中進行SSRT后斷口的SEM形貌照片Fig.10 The SEM fracture surface images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 1 500 μg/L SO42-

圖11為圖10中試樣側面的SEM形貌照片，由圖11可見，斷口處無明顯的頸縮，斷裂面從外向內略呈傾斜狀（圖11a)），斷口側面分布著大量垂直拉伸方向的曲折伸長的穿晶裂紋（圖11b)—圖11e)），表面分布著較多的氧化物顆粒和一些局部腐蝕區域（暗色區域，圖11d)）。

圖11 Z3CN20.09在310 ℃含1 500 μg/L SO42-的水中進行SSRT后斷口側面的SEM形貌照片Fig.11 The SEM fracture side images of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃ simulated PWR primary circuit water containing 1 500 μg/L SO42-

Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼試樣在6種溶液中SSRT試驗后表面均失去金屬光澤，斷口附近也均出現頸縮現象，但在高質量濃度SO42-溶液中的斷口一般相對平整，頸縮不明顯。試樣的斷口相對平整，主要是由于試樣的拉伸速率相對較快，作為雙相合金，δ-鐵素體對雜質離子比較敏感，且相界相對基體更加脆弱[28-30]。表3給出了不同溶液中SSRT得到斷口的開裂模式。由表3可知，溶液中不含SO42-時，Z3CN20.09的斷裂面全部為韌窩狀的韌性斷口，含不同質量濃度SO42-時，斷裂面均為脆性+韌窩混合型斷口。與含有SO42-溶液中的結果相比，不含SO42-時SSRT得到的破斷時間最長且破斷延伸率最高。說明含少量鐵素體相的鑄造奧氏體不銹鋼在含有SO42-的高溫水中具有SCC敏感性。高溫水環境條件比如SO42-質量濃度、溶液pH值和溫度直接影響溶液中含硫離子存在的形式（例如S2-、HS-、S2O32-等）和相應的質量濃度，不同形式的離子對合金表面鈍化膜穩定性影響不同，從而導致合金表面局部腐蝕和SCC行為發生變化[19-20,22-25,27]。

表3 Z3CN20.09在310 ℃含不同質量濃度SO42-的水中進行SSRT試驗后的開裂模式Tab.3 The fracture modes of Z3CN20.09 SS after SSRT in 310 ℃water containing different mass concentrations of SO42-

本文通過慢應變速率試驗發現，Z3CN20.09不銹鋼在不含SO42-離子的PWR一回路水中SCC抗力強；SO42-質量濃度在15～50 μg/L之間時，出現局部SCC跡象，SO42-質量濃度在100～1 500 μg/L之間時SCC現象顯著。試樣在拉伸應力作用及持續和緩慢的塑性變形下與高溫水接觸，得到的結果對具體構件材料的適用性需要結合實際工況下的環境條件與受力狀態進行綜合判斷。

3 結 論

采用慢應變速率試驗結合SEM斷口形貌觀察究了Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼在含0、15、50、100、300、1 500 μg/L SO42-的模擬PWR一回路水中的SCC敏感性，主要結論如下。

1）Z3CN20.09試樣在6種溶液中SSRT試驗后，斷口附近都出現了頸縮現象。在不含SO42-溶液中時頸縮最明顯，破斷延伸率最大、破斷時間最長。說明Z3CN20.09不銹鋼在正常PWR一回路水中有良好的SCC抗力。

2） Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼試樣的斷口相對平整，在不含雜質離子的高溫水中未發現明顯的SCC跡象；當溶液中SO42-質量濃度在15～1 500 μg/L之間時，其SCC敏感性隨著SO42-質量濃度增大而增大，Z3CN20.09不銹鋼斷口均為脆性加韌窩的混合型斷口。

3） Z3CN20.09鑄造雙相不銹鋼含有體積分數為12%～20%的鐵素體相，不同不銹鋼對SO42-的腐蝕敏感性不同，相界可能在拉伸過程中對SCC起著至關重要的作用。SO42-對氧化膜的破壞作用可能是影響合金局部腐蝕和SCC的關鍵因素。需要注意的是SSRT過程涉及試樣持續的動態拉伸變形，與實際構件加載條件間的關系需要結合具體情況分析。