PEDOT:PSS/MWCNTs薄膜復合熱電材料的制備與性能研究

孫希靜

(內江師范學院 四川 內江 641100)

0 引言

隨著社會的發展，人類對能源的需求日益增長。目前，能源主要來自于不可再生資源化石燃料，其中能量被有效利用率比較低。與此同時，化石燃料的大量使用，也給人類的生活環境帶來了污染與破壞[1]。熱電材料作為是一種安全環保的新型能源轉換材料，在廢熱發電、固態制冷和人體可穿戴設備等領域應用廣泛[2]。傳統無機熱電材料熱電性能優異，但其成本較高，且存在適用溫度范圍有限、造價高、有毒等缺點。與傳統無機半導體材料相比，有機熱電材料資源豐富、價格低廉，應用范圍更廣。在目前廣泛研究的有機物熱電材料中，導電聚合物熱電材料備受關注[3],它不僅具有高柔韌性和優異的導電性能，而且熱導率較低，成膜性良好。

研究發現，有機-無機復合是一種提高熱電性能的有效手段[4-5]。李重陽等[4]通過化學原位氧化合成法合成了MWCNT/PEDOT復合材料，復合材料的導電率約是未摻雜 PEDOT的76倍，功率因子和熱電優值均顯著提高。本文利用PEDOT:PSS具有良好的成膜性和較高的電導率（約為6 S/m）的優勢[6],以低導熱的材料為濾紙基底，采取直接共混法將PEDOT:PSS溶液與導電性能良好的多壁碳納米管（MWCNTs）超聲混合，制備不同比例的PEDOT:PSS/MWCNTs混合溶液，并將其均勻地旋涂在濾紙表面制成復合薄膜材料。研究不同涂層數目對復合薄膜性能的影響，探究其微觀結構與熱電性能的關系。

1 實驗與儀器

1.1 主要試劑

PEDOT：PSS溶液(pH 1000)：H.C.Stark（德國）（PEDO:PSS濃度為1.3%，PSS與PEDOT質量比為2.5）；多壁碳納米管（MWCNTs）：Nanocyl公司（比利時）。

1.2 實驗步驟

首先，將不同質量MWCNTs混合入適量的PEDOT:PSS懸浮液中，配成一定比例（1:0.25、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2）的混合溶液，采用超聲處理使其混合均勻。待其混合均勻后，將混合溶液旋涂在固定大小的濾紙片上，制備不同涂層（1層、2層、3層、4層、5層）PEDOT:PSS/MWCNTs的薄膜材料，最后在真空干燥箱中（60 ℃）干燥制成樣品[7]。

1.3 測試與表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM）（Quanta 250）測試樣品的微觀結構；R T S-8型四探針測試儀測試樣品的導電率；熱常數分析儀（Hot Disk 2500-OT）對樣品進行熱導率測試；利用兩個微型熱電偶準確測量樣品兩端的溫差梯度ΔT以及電壓探針測量兩觸頭間的溫差電勢ΔV，通過S=ΔV/ΔT計算獲得Seebeck系數。

2 結果與討論

2.1 復合材料SEM分析

純濾紙的微觀結構如圖1（a）所示，可以發現濾紙微觀結構由大量錯落無序的孔洞結構組成。圖1（b）～圖1（e）是在濾紙表面旋涂PEDOT:PSS/MWCNTs混合溶液（比例為1:1）的不同涂層數的SEM圖，可以清晰看出MWCNTs分散較均勻且連接較為緊密，形成導電通路，有利于復合材料中載流子的遷移，進而增大電導率。隨著旋涂層數的增加，MWCNTs含量增加，接點越多，聲子散射會減少，提高電導率的同時也可能會增大熱導率。此外，當涂層數超過一定值后，復合材料表面的外觀平整性受到影響。與此同時，MWCNTs出現團聚現象，甚至出現裂痕（如圖1（e）所示），導致導電通路被破壞，不利于熱電性能的提高。

圖1 純濾紙(a)、溶液比例為1:1的2層(b) 3層(c)、5層(d、e) SEM

2.2 復合材料的熱電性能分析

室溫下，不同比例復合材料的電導率隨著涂層變化的關系如圖2所示。與純PEDOT:PSS薄膜的電導率相比，復合材料的電導率有了很大的提高。不同比例復合材料的電導率隨著涂層數的增加而增大。在低于2個涂層的樣品中，MWCMTs比例越高電導率越大，但隨著涂層數目的增加，比例為1:1的樣品的電導率高于比例為1:1.2的樣品，可能因為涂層數較低時MWCMTs含量越高越有利于載流子遷移。隨著涂層的增加，MWCNTs含量增加，其分散性變差，團聚現象嚴重，不利于形成導電通路，導致電導率降低。此外，從圖2中還可以發現涂層相同時，PEDOT:PSS/MWCNTs比例為1:1的樣品導電性能比較突出。因此，確定比例為1:1的復合材料為最佳研究比例。

圖2 室溫下不同配比不同涂層復合材料的電導率

2.2.1 電導率

由ZT=S2σT/K可知，性能較好熱電材料應該具有較高的Seebeck系數、電導率σ和較低熱導率K。圖3（a）為比例為1:1的樣品在室溫條件下的電導率變化。從圖中可以發現，電導率隨著涂層數目的增加出現先增大后降低的現象。室溫下，PEDOT:PSS薄膜電導率約為6 S/m，與高電導率的MWCNTs復合制備1層時的樣品電導率為700 S/m左右，增加近2個數量級。涂層為3層時電導率最大，高達3 530.47 S/m，隨后隨著涂層數目的增加，電導率略有下降，這主要與復合材料中MWCNTs含量增加導致其分散性變差有關。

2.2.2 Seebeck系數

室溫條件下不同涂層樣品的Seebeck系數的變化如圖3（b）所示，Seebeck系數為15～19 μV/K。隨著樣品涂層數目的增多，載流子濃度增大，Seebeck系數增大。但涂層過多時由于MWCNTs的團聚可能會使接觸界面減少，能量過濾效應減弱，進而導致Seebeck系數有所降低。在涂層數為4時出現最大值，Seebeck系數為18.49 μV/K。

2.2.3 熱導率

除了高電導率、Seebeck系數之外，性能良好的熱電材料必須還要有低的熱導率。據文獻報道，PEDOT:PSS薄膜熱導率僅為0.33 W/mK，碳納米管材料具有非常高的熱導率，在3 075 W/mK左右[8]。比例為1:1的復合材料各個涂層的熱導率變化如圖3（c）所示，從圖中可以發現，熱導率隨著涂層數目的增加而增大。室溫下，該復合材料熱導率在0.16～0.21 W/mK范圍，明顯低于PEDOT:PSS薄膜和碳納米管材料。

2.2.4 ZT值

在復合材料電導率、Seebeck系數、熱導率三個熱電參數共同作用下，PEDOT:PSS/MWCNTs復合薄膜材料ZT值與涂層數目變化趨勢如圖3（d）所示。從圖中可以發現，ZT值隨著涂層的增加先增加后降低。室溫條件下，當涂層數為3時，該復合材料具有最高的ZT值（ZT=1.77×10-3）。

圖3 室溫下復合材料的導電率(a)Seebeck系數(b)熱導率(c)ZT值(d)

3 結論

以濾紙為載體，成功制備了以PEDOT:PSS、MWCNTs為原料的復合薄膜材料，探究了不同比例、不同涂層對其熱電性能的影響。研究發現涂布層數目對復合材料的電導率、Seebeck系數，熱導率都有影響，與實際應用的無機熱電材料相比，復合材料的ZT值比較低，較難用于實際生產，但以低熱導率材料為負載基底構筑特殊結構的符合材料為制備優異熱電性能的熱電材料提供了思路。