金屬絡合活性染料藍P-5R的合成

何 靖，白興海

(浙江勁光實業股份有限公司 浙江 紹興 312369)

0 引言

活性染料是一類通過與纖維素纖維上化學鍵結合的方式上色的染料，染色過程多為親核取代反應，其結構主要由母體、橋基以及活性基團組成，一般根據活性基類別不同分為X型、KN型、KM型、M型以及KE型等等，其染色工藝經濟，操作簡單，各項堅牢度特別是濕牢度較高[1]。隨著研究發展，最早用于酸性染料合成的金屬絡合工藝，逐漸應用于活性染料合成中，高牢度高固色率的金屬絡合活性染料也因此慢慢出現在人們的視野中。

進入21世紀，金屬絡合染料在活性染料中的比重進一步增加，活性深藍P-5R就是其中的代表之一，它是一種深藍色具有一氯均三嗪活性基的活性染料，多用于棉、粘膠、羊毛、蠶絲及其織物的連續扎染和印花，布色均勻，牢度特別是日曬牢度優異[2-3]。

目前市場上該染料傳統的合成路線多為三聚氯氰與H酸溶液一次縮合，一縮物與氨基C酸堿性偶合，再與N-乙基間位酯二次縮合，最后與硫酸銅、雙氧水氧化絡合得到，本文主要針對這一染料研究出一種新型合成工藝。

1 原料、儀器以及產品結構

1.1 主要原料

三聚氯氰（工業品，含量＞99%）；N-乙基間位酯（工業品，含量＞80%）；H酸（工業品，含量＞85%）；氨基C酸（工業品，含量＞75%）；無水氯化銅（工業品，含量＞98%）；30%鹽酸（工業品）；亞硝酸鈉（工業品，含量＞96%）。

1.2 主要儀器

PHS-25酸度計（上海雷磁）；JB300-D型攪拌器（上海標本）；SW-002-3g型實驗室小型臭氧發生器（青島維斯特）；HH-1型數顯恒溫水浴鍋（上海梅香）。

1.3 染料結構

染料結構如圖1所示。

2 實驗部分

2.1 一次縮合反應

2.1.1 一次縮合反應方程式一次縮合反應方程式如圖2所示。

圖2 一次縮合反應方程式

2.1.2 一次縮合實驗過程

1 000 mL燒杯中加入底水50 g，碎冰150 g，加入20 g三聚氯氰、0.2 g分散劑MF，開啟攪拌，打漿0.5 h，然后加入40.6 g N-乙基間位酯，補碎冰50 g，繼續打漿1 h。打漿時間到，用小蘇打調節pH 1.5～1.8,期間保溫0 ℃～5 ℃，待pH穩定后，繼續反應2 h，至一次縮合反應終點，得到一縮物。

2.2 二次縮合反應

2.2.1 二次縮合反應方程式

二次縮合反應方程式如圖3所示。

圖3 二次縮合反應方程式

2.2.2 二次縮合實驗過程

一次縮合終點到后，繼續向1 000 mL燒杯中加入41.3 gH酸干粉，水浴升溫，期間用小蘇打調節pH 3.3～3.8，溫度升至40 ℃～45 ℃后保溫，繼續維持pH 3.8～4.2反應2 h，pH穩定后繼續保溫反應2 h至二次縮合終點，得到二縮物。

2.3 重氮反應

2.3.1 重氮反應方程式

重氮反應方程式如圖4所示。

圖4 重氮反應方程式

2.3.2 重氮反應實驗過程

500 mL燒杯中加入底水20 g，碎冰80 g，加入41.6 g氨基C酸，攪拌打漿1 h，打漿完成后，加入13.1 g 30%鹽酸，攪拌5 min，用恒壓漏斗緩慢滴加23.5 g溶解好的30%亞硝酸鈉溶液，控制15～20 min滴完，期間保溫2 ℃～5 ℃，滴完后繼續保溫反應1～1.5 h至重氮反應終點，得到氨基C酸重氮鹽。

2.4 堿性偶合反應

2.4.1 堿性偶合反應方程式

堿性偶合反應方程式如圖5所示。

圖5 堿偶反應方程式

2.4.2 堿性偶合實驗過程

將二縮物降溫至10 ℃以下，加入氨基C酸重氮鹽，用小蘇打調節pH 6.3～6.5，待pH穩定后，保溫5～10 ℃繼續反應4 h至堿性偶合終點，得到色基。

2.5 氧化絡合反應

2.5.1 氧化絡合反應方程式

氧化絡合反應方程式如圖6所示。

圖6 氧化絡合反應方程式

2.5.2 氧化絡合實驗過程

色基中加入14.8 g無水氯化銅，攪拌升溫，升溫同時用15%液堿維持pH 7.5～8.0，溫度升至35～40 ℃，保溫30 min。然后使用臭氧發生器向燒杯中曝氣，臭氧發生器的臭氧產生量控制在2.5～3.0 g/h，輸出濃度為22～25 mg/L，在曝氣過程中始終用15%液堿維持pH 7.5～8.0，且控制溫度35～40 ℃。曝氣3 h后，升溫55～60 ℃，用15%液堿維持pH 7.5～8.0，穩定1 h，加入0.8 g硅藻土攪拌30 min后過濾，濾液即為染料原漿。

3 實驗結果

本實驗檢測數據以市場標準品為參照，依據GB/T8427-2019《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》、GB/T 2391-2006《反應染料 固色率的測定》、GB/T 2387-2006《反應染料 色光和強度的測定》等標準檢測得到。由表1可以看出，本文中活性深藍P-5R工藝穩定，合成的產品各項數據波動較小，固色率超過70%，色光可以達到微級，染料純度能夠保證在88%以上，日曬牢度可達4～5級，處于行業較高水準，整體性能優異。

表1 實驗結果

4 工藝優勢

本文選擇三聚氯氰與N-乙基間位酯一次縮合，與H酸二次縮合，然后與氨基C酸堿偶，最后與Cu2+離子金屬絡合反應的方式得到深藍P-5R染料，其中N-乙基間位酯具有較強的活性，能夠快速與三聚氯氰反應，避免反應時間過長引發各類副反應，再與H酸縮合，提高氨基相鄰鍵位位阻，使得氨基C酸重氮鹽能夠容易連接在羥基鄰位，減少酸偶組分產品，通過提高染料主體結構占比，減少各類副產，從而使產品的固色率和牢度處于較高水準[4]。

對于某些金屬絡合活性染料來說，因為其稠環上氨基或磺酸基團或其他基團附近缺少羥基，所以常需要在絡合反應過程加入一份氧化劑配合絡合反應，也就是氧化絡合反應，從而完成最終產品的合成。目前常用的氧化劑為雙氧水，一般染料生產使用的雙氧水多為工業級30%規格，水分含量較大，本文中采用臭氧代替雙氧水參與氧化絡合反應，曝氣過程中起到擾動作用，可以使染料混合更均勻，轉化效率提高，能夠保證染料品質。另外，一方面臭氧發生器只需要前期設備投入，加上運行過程的用電消耗，成本遠低于雙氧水持續采購費用；另一方面，規模生產過程沒有了雙氧水的使用，原漿中水分減少，含固量提高，降低噴霧干燥能耗，從而節約綜合成本，產品整體利潤提高，更具市場競爭力。

5 發展方向

5.1 開發多活性基團金屬絡合染料技術

目前活性染料中常見的活性基團主要有四種類別，分別為含有活潑鹵代原子的均三嗪活性基團、含有活潑鹵代原子的嘧啶活性基團、含硫酸的鏈式脂肪活性基團以及喹噁啉系列活性基團，這些活性基團與染料母體、橋基共同組成的活性染料品種占據市場上90%以上份額。

其中，常見染料結構含有的活性基團多以單活性基團和雙活性基團為主，如KM型染料和M型染料便是在染料結構中引入β-羥乙基砜基硫酸酯（含硫酸的鏈式脂肪活性基團）和一氯均三嗪（有活潑鹵代原子的均三嗪活性基團）兩種異雙活性基團，該組合下的染料首先具有了兩種活性基團的結構特性，其次還能利用活性基團之間的協調增效原理，突出一氯均三嗪基團具有較高反應性以及β-羥乙基砜基硫酸酯具有較好溶解性的優勢，實現1+1＞2的染料性能提升。因此，開發出一種含有多個相同或者不同活性基團組合的金屬絡合活性染料成為一種未來發展的方向，但是隨著多個活性基團的引入，染料結構變得復雜，其合成成本、合成難度、活性基團兼容性、應用難度以及市場對于染料性價比接受程度，可能成為未來染料行業在這一方面技術探索時需要面對的難點[5]。

5.2 開發艷麗的淺色系金屬絡合活性染料品種

金屬絡合染料因其結構特性，一般具有較好的牢度，且色譜廣泛，但表現出的色彩多為深藍、藏青、灰黑、紫紅、紅棕、土黃等色系，面料應用后沒有光澤，不夠明艷靚麗，雖然市場上有少量艷麗品種，如國旗紅、熒光紅，但種類太少，難以滿足人們對于色彩多樣性的追求，因此開發出兼具金屬絡合染料優良特性以及艷麗多彩色譜的活性染料，是響應市場需求的一大課題。

5.3 開發低重金屬殘留環保型染料合成技術

金屬絡合染料因利用絡合反應在染料分子的空載軌道上引入重金屬原子（如：Cr、Cu、Co、Ni等）技術而得名，該技術下染料擁有更穩固的結構、更穩定的固著能力，但同時不可避免的帶來了重金屬殘留的問題，國際環保紡織協會Oeko-Tex Standard 100《生態紡織品通用及特殊技術要求》、GB/T18885-2009《生態紡織品技術要求》已經對紡織品中重金屬殘留做出明確規定，因此對紡織品上游染料行業重金屬的使用有了更高要求。

目前常見的控制手段有兩種，一種方法為在絡合反應過程中控制金屬絡合劑的使用量，提高重金屬利用率，減少重金屬游離概率；另外一種方法為析出法，通過加入捕捉劑、析出劑，與游離的重金屬離子形成難溶或不溶的螯合物，然后利用沉降或過濾手段去除重金屬結合物[6]。但這兩種方法都存在不足之處，第一種方法的主要問題為金屬絡合劑的使用量較難控制，使用過多起不到控制殘留的目的，使用過少會使染料絡合不充分，色基殘留過多，染料純度低、色光差異大；而第二種方法的主要問題有兩方面，一方面為原料成本高，另一方面為捕捉劑、析出劑的使用不可避免地對染料母體的絡合結構產生破壞，合成的染料重現性不理想、固色率低，儲存穩定性較差[7]。因此，開發出具有應用性能好、重金屬殘留低、性價比高、安全環保等優點的金屬絡合染料合成技術是行業發展的又一趨勢。

6 結語

（1）研究了活性染料P-5R的新型合成工藝，通過調整反應流程，優化控制參數，使得原料得到充分利用，轉化效果提高，得到的染料色基副產品更少，純度更高；選擇氯化銅代替硫酸銅，充分發揮臭氧作為氧化劑的優勢，然后與色基氧化絡合反應，合成深藍色金屬絡合活性染料P-5R，各項應用水平優異，品質更佳。

（2）結合現有染料技術水平及產品現狀，展望金屬絡合活性染料的未來發展，在幾個可能的發展方向上提出設想，希望對染料行業在該領域的突破起到啟發作用，幫助研究人員早日開發出更優更好的產品，以滿足大眾日益提升的需求。