可見光驅動的Ti基半導體光催化劑的研究進展

沈淑玲， 熊 舸

（上海理工大學，材料與化學學院，上海 200093）

太陽能作為來自地外太空的能源，具有取之不盡用之不竭的特性，并且所產生的碳排放量遠低于其他可再生能源，是一種清潔且高度可靠的能源，有望成為人類發展過程中所需求的最終可再生能源。半導體光催化技術，能夠通過光催化反應將太陽能轉化為其他形式能源，被認為是未來大規模太陽能可持續存儲的有效解決方案。半導體光催化技術結合了半導體物理、催化化學、材料化學以及化學工程等多個學科領域，在空氣凈化、水環境治理、碳還原以及水裂解制氫等方面都取得較為顯著的成果。近幾十年來，具有優異的光催化活性的TiO得到了大量的研究與關注，而其中TiO光催化劑存在光生載流子快速復合、可見光吸收率低導致太陽能利用率低等問題，也極大地限制了Ti基光催化劑的實際應用與發展。因此，許多改進策略被提出，并發展出各種Ti基半導體可見光催化劑。本文總結了近年來改善Ti基半導體光催化劑的有效策略，并對其的應用與發展進行了分析與展望。

1 半導體光催化機制

半導體光催化反應的機制如圖1所示：半導體光催化劑在吸收了高于或等于其帶隙的光子能量（hv）后，其價帶（valence band，VB）電子將易被激發到空的導帶（conduction band，CB）上，并相應留下空穴于VB上。禁帶寬度的大小以及VB和CB帶邊的位置分別決定了光催化劑的光吸收能力和氧化還原能力。受激發而分離的電子或空穴只有成功地遷移到催化劑表面，與吸附的物質結合，才有機會參與還原或者氧化反應，而大部分的電子或空穴在遷移過程中很容易在催化劑表面或者內部發生復合，其能量最終轉化為晶格原子（聲子）或光子的振動能量而損耗。

圖1 半導體光催化原理圖Fig.1 Principle image of semiconductor photocatalysis

綜上，影響太陽光催化轉化效率的因素主要包括：（1）催化劑的吸光范圍和吸光強度；（2）光生載流子的分離效率和轉移速率；（3）光生載流子的氧化還原能力；（4）表面催化反應效率。

2 Ti基半導體光催化劑的分類

2.1 TiO2

在過去的二十年里，TiO多相光催化技術得到迅速發展，在能源與環境方面都取得相應的進展，如太陽光下水裂解制氫，空氣或水中污染物的分解等。TiO由于其高的光催化效率、極端條件下的穩定性以及適當的帶邊電位等，成為了當前研究最多的光催化材料。

TiO主要有如圖2所示的3種晶型，即銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。晶體結構差異的產生是由于其基本結構單元 TiO八面體畸變程度以及組裝方式的不同。銳鈦礦相是TiO中被廣泛研究的一種形態，其晶型特點表現為明顯的斜方晶型，由于其高的電子遷移率和電子親和性，以及良好的光散射性能，在光催化領域表現出優異的性能。相比

圖2 TiO2的3種晶體結構Fig. 2 Three crystal structures of TiO2

銳鈦礦相，金紅石相TiO中TiO八面體呈不規則形態，略顯斜方晶型，其穩定性更好。而由于其致密的晶體結構，導致在光催化反應中其表面發生晶格畸變所需能量增加，從而影響了其光催化性能。板鈦礦相TiO屬于正交晶系，穩定性較差，制備不易，且受光激發后的光催化性能較差，因此，在光催化領域的研究較少。

2.2 鈦酸鹽

鈦酸鹽是鈦的含氧酸鹽，與TiO結構相似，均由TiO八面體單元組成。在TiO的晶體結構中插入一種或多種金屬氧化物是鈦酸鹽常見的形成途徑。將不同的金屬氧化物與不同化學計量比的TiO八面體進行結合，可以產生具有不同性質的鈦酸鹽，如具有層狀結構的堿性金屬鈦酸鹽，或是具有鐵電性的堿土金屬鈦酸鹽等。

層狀鈦酸鹽具有開放的晶體結構和大的層間距，可以在層間空間容納多種陽離子和中性分子，其中具有代表性的是NaTiO納米管，其晶體結構如圖3所示。層狀鈦酸鹽中存在較大的偶極矩，帶負電荷的鈦酸鹽層被帶正電荷的層間陽離子平衡，因此，其具有很好的陽離子交換能力、快速的離子擴散和插入特性，以及高的表面電荷密度。此外，鈦酸鹽能夠保持原有形態向TiO進行轉變，使得結構緊湊的TiO可以通過鈦酸鹽的轉變實現均勻摻雜或分子組裝。

圖3 Na2Ti3O7的晶體結構Fig.3 Crystal structure of Na2Ti3O7

2.3 Ti基金屬–有機框架（Ti-based metal-organic frameworks，Ti-MOFs）

金屬-有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)由于高孔隙率、大比表面積、高度有序的晶體結構以及功能的可調制性等特點，成為當前研究的熱門材料之一。在眾多的MOFs材料中，Ti-MOFs由于Ti元素迷人的內在特性，其中包括豐富的地殼儲量、低毒性、獨特的光氧化還原特性，而引起了持續的關注。與其他MOFs相比，如Zr-MOFs和Fe-MOFs，Ti-MOFs材料的發展仍處于起步階段。其主要挑戰在于反應過程中Ti的可控配位。還原的Ti是一種亞穩態離子，在空氣中容易水解為不同的Ti-O團簇或者直接生成TiO沉淀。因此，合理選擇鈦前驅體以及必要的惰性環境對合成含有大量Ti且性質穩定的Ti-MOFs具有重要意義。

Ti-MOFs材料種類相對較少，其中拉瓦錫骨架材料（materials of institut lavoisier，MIL）-125(Ti)是當前研究較多的Ti-MOFs材料之一。如圖4所示，MIL-125(Ti)由TiO(OH)環狀八聚體和配體對苯二甲酸配位構成。由于具備半導體特性，MIL-125(Ti)在光催化領域得到了廣泛開發與應用，如抗生素、農藥的光催化降解、CO還原、水裂解產氫等。

圖4 MIL-125(Ti)的晶體結構圖，其中灰色球體代表C，白色球體代表H，紅色球體代表O，藍色多面體代表TiO6八面體[16]Fig.4 Crystal structure diagram of MIL-125(Ti). The gray spheres represent C, the white spheres represent H, the red spheres represent O, and the blue polyhedra represent TiO6 octahedra[16]

3 Ti基光催化劑的改性策略

Ti基半導體光催化劑（TiO、鈦酸鹽、Ti-MOFs）通常都具有較寬的帶隙，只對紫外光區域的光子響應。而在太陽光中，紫外線的能量只占了5%。因此，為了提高太陽光利用效率，近年來大量研究致力于對Ti基半導體光催化劑進行改性，將其對光的響應范圍擴展到可見光區域，從而提高太陽光利用率。這些改性策略主要包括貴金屬負載、離子摻雜、半導體復合以及表面光敏化等。

3.1 貴金屬負載

利用貴金屬納米結構對Ti基光催化劑表面進行修飾，被認為是一種很有前途的提高可見光吸收和光催化活性的方法。貴金屬納米結構的存在，一方面，在金屬-半導體界面上形成肖特基勢壘，作為電子陷阱抑制光生載流子的重組；另一方面，納米尺寸的貴金屬粒子在光激發下產生的表面等離子體共振效應（surface plasmon resonance，SPR）能夠促使寬帶隙的光學吸收擴展到可見光范圍。Liu等通過光沉積法在TiO納米微球（TiOhollow microspheres，THMs）表面負載納米Au，合成了Au-THMs，如圖5（a）所示。由圖5（b）可知，由于貴金屬Au納米顆粒的SPR效應，樣品 Au/THMs（含質量分數1%的Au）在可見光區域顯示出一個額外的吸收峰。由圖5（c）可知，與Au/THMs（不含Au）相比，其帶隙從3.21 eV降低到3.09 eV。由圖5（d）可知，Au與TiO界面上肖特基結的形成，有效地促進空間電荷的有效分離。為了讓貴金屬-Ti基半導體復合材料具有更好的功能性與穩定性，近年來通過對貴金屬負載技術不斷研究與改進，各種有效的復合方法得到合理的開發與應用。

圖5 Au1/THMs的表征及光催化機制[22]Fig.5 Characterizations and photocatalytic mechanism diagram of Au1/THMs[22].

溶膠-凝膠法是一種廣泛用于制備貴金屬-Ti基半導體復合材料的方法。貴金屬或鈦基前驅體均勻溶解于水或者其他溶劑中，通過合適的酸或堿處理將其轉變為溶膠，然后通過加熱或煅燒等方式得到產物。Han等采用溶膠-凝膠方法合成了貴金屬Ag修飾的單分散 TiO聚集體。結果表明溶膠-凝膠法能有效調節TiO聚集體的均勻性。其中，在抗生素四環素的光降解測試中，含Ag質量分數為1.9%的Ag-TiO在紫外光和可見光照射下均表現出最佳的光催化活性。而當Ag質量分數大于1.9%時，光降解效率隨著Ag含量增加而降低，這說明過量Ag的負載可能會抑制有效的電子-空穴的分離或阻斷TiO的活性。

光沉積是另一種很有前途的合成貴金屬-Ti基半導體復合材料的方法，其原理是通過在光照條件下，激發Ti基半導體材料電子與空穴的產生，其電子與吸附于光催化劑表面的金屬離子結合，并在表面還原生成金屬納米粒子。Shawky等通過光沉積法在鈦酸鈣（CaTiO，CTO）納米晶體表面負載貴金屬Pt，制備了Pt/CTO光催化劑。結果表明，Pt的負載能有效抑制光誘導電荷的重組。當含Pt質量分數為3.0%時，CTO帶隙從原本的3.45 eV降低到2.80 eV，可見光吸收明顯增強，并實現了在可見光下硝基苯到苯胺的有效轉化。

水熱法是一種成本低廉、工藝簡單的合成方法，是以水為溶劑，將貴金屬與Ti基前驅體混合，在密閉的高壓釜中進行加熱處理。與水熱法類似，溶劑熱法的反應過程同樣是在高壓釜中進行，區別在于溶劑熱法所用到的溶劑通常為有機溶劑。溶劑的可選擇性有效地拓寬了該方法的應用范圍。通過控制前驅體溶液濃度、反應溫度以及溶劑種類等，可以有效控制Ti基復合材料的形貌生長和結晶度等。Chen等報道了采用“一鍋法”溶劑熱法制備的Ag納米顆粒修飾的中孔TiO微球，溶劑（乙酸/乙醇）組成和AgNO的濃度被證明是合成均勻的微球結構的關鍵因素。Zhang等利用簡易溶劑熱法合成了一系列Au改性TiO(Au/TiO)異質納米結構復合材料。由于 Au 納米顆粒產生的表面等離子體共振，可以顯著提高 TiO的可見光吸收性能。在大腸桿菌的抗菌測試中，所制備的Au/TiO復合材料的抗菌活性是純 TiO的5倍以上。

除了上述幾種貴金屬負載的方法外，還有其他技術可以在Ti基半導體表面負載貴金屬，如浸漬法等，能有效提高Ti基半導體光催化劑的可見光光催化活性。Zerjav等報道的TiO+Au等離子體光催化劑中，相比于純TiO，其紫外可見漫反射光譜顯示，在500～600 nm可見光區域出現了額外的吸收峰，這是由于復合材料中Au的SPR效應導致，隨著Au負載量的增加，SPR峰值位置發生紅移以及吸收強度也隨之增強。

3.2 離子摻雜

離子摻雜是將Ti基半導體材料的光學吸收擴展到可見光區域的另一種有效方法。通常來說，摻雜劑的引入取代了催化劑中Ti或O原子的位置，或是被插入到間隙之中，在半導體的CB下面或者VB上方形成一個額外的電子態，從而使帶隙變窄，提高對可見光的有效吸收。摻雜劑通常分為金屬離子（過渡金屬和貴金屬）和非金屬離子（C、N、F、P、S等）。

由于貴金屬離子資源稀少以及成本高等原因，關于貴金屬離子摻雜的研究相對較少。例如Rahut等制備的Ag摻雜層狀鈦酸鹽納米片中，Ag取代了鈦酸鹽中Ti原子的位點，有效地改變其光學和電子性質，提高對可見光敏感性。而如Pt、Au和Ag等貴金屬通常是作為金屬納米顆粒（而不是離子摻雜劑）負載在Ti基半導體光催化劑表面，作為電子陷阱或是助催化劑。

過渡金屬離子，主要包括Zn、Mn、Fe、V等，其d 軌道電子構型與Ti原子相似。過渡金屬離子的摻雜可以在Ti基半導體CB和VB之間產生新的能級，并造成晶格缺陷。Sun等采用簡單的水熱法，將Mo離子均勻摻雜到TiO晶體的晶格中，制備了Mo-TiO納米晶體，如圖6（a）所示。由圖6（b）和圖6（c）可知，密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算結果表明Mo-d態可以與Ti-d態雜化，增加可見光區域的吸收，而過量的Mo離子會成為重組中心，從而減弱光催化活性。由圖6（d）可知，當Mo離子的摻雜質量分數為5%時，其光催化活性最佳，在光催化降解苯的測試中，對苯的降解率達到79.1%。

圖6 Mo-TiO2的表征及可見光下降解苯的光催化活性[36]Fig.6 Characterizations and photocatalytic activity for benzene degradation under visible light of Mo-TiO2[36]

相對于金屬摻雜劑，非金屬摻雜劑的使用或許更加有利于改善Ti基半導體的能帶結構。有報道顯示，金屬摻雜可能引起載流子復合中心的形成。非金屬摻雜劑通常通過取代晶格氧原子或以間隙雜原子形態來增強Ti基半導體光催化劑的光催化活性。Kumar等報道的N摻雜TiO納米管中，在TiO的晶格中引入N原子，引起帶隙變窄，增強可見光區域的光吸收，以及有效抑制電子空穴的重新復合。近年來，人們還廣泛研究了兩種或多種離子的共摻雜Ti基半導體，以進一步提高可見光下的光催化活性。共摻雜的方式有利于在Ti基半導體的CB和VB之間分別形成施主和受主能級，對帶隙寬度進一步降低，或是產生增強的協同作用來增強光催化活性。共摻雜的方式主要包括：金屬/金屬，非金屬/金屬以及非金屬/非金屬等摻雜組合。以非金屬/非金屬摻雜為例，Hussain等通過在HS和Ar氣氛下，熱解Ti-MOFs制備了多功能共摻雜的TiO/C納米復合材料（N-S-TiO/C），結果顯示非金屬N和S的引入會部分取代TiO中的晶格氧，從而導致缺陷和氧空位的產生，并在VB上形成額外的電子態，從而改變VB邊緣。

3.3 半導體復合

窄帶隙半導體與Ti基半導體的復合也是一種能夠增強可見光吸收效率的方法。窄帶隙半導體的帶隙通常小于3.0 eV，對可見光波段的能量表現出較強的吸收。窄帶隙半導體與Ti基半導體耦合形成異質結，可有效地將Ti基半導體光譜拓展至可見光區域。而兩者之間CB與VB的相對位置決定了光催化過程中的電荷轉移方向，光生電子和空穴可以根據其能帶結構有效地在不同組分之間分離，從而促進光催化活性的提升。近年來，具有錯開型能帶結構的Z型和Ⅱ型異質結正是由于光生電子-空穴的空間有效分離而受到廣泛關注。Z型與Ⅱ型異質結兩者之間的區別在于其載流子遷移路徑的不同。

由圖7（a）可知，Ⅱ型異質結電子轉移通常為光生電子從具有較高CB的半導體轉移到較低CB的半導體，光生空穴的方向則相反。Lin等制備了由TiO納米管（TiONTs）和MoS納米花所構成的納米復合材料TiONTs@MoS，復合MoS后的TiO的帶隙從3.20 eV縮小至2.97 eV。在可見光的激發下產生類酶活性和光催化活性，TiONTs@ MoS復合材料表現出良好的、方便的體外抗菌效果和體內傷口愈合效果。

由圖7（b）可知，Z型異質結的特征在于，在光催化反應過程中，載流子遷移路徑與字母“Z”相似。在該異質結體系中，具有較低CB半導體的光生電子和具有較高VB半導體的光生空穴重新組合，使大量的電子和空穴分別積聚在較低的VB和較高的CB中。Li等利用ZnInS納米片和TiO空心球建立Z型異質結光催化劑。2D ZnInS納米片與3D TiO空心球的緊密接觸，為光催化反應提供了大的比表面積和更多的反應位點，同時促進了半導體之間的電荷轉移與協同作用。Z型異質結的建立，保證了ZnInS和TiO光生電子與空穴的強氧化還原性能，所產生的·CO自由基也被有效地參與了光催化4-硝基苯胺的還原反應。

圖7 3種異質結光催化劑機制Fig.7 Mechanisms of three heterojunction photocatalysts

近年來，基于傳統異質結存在的問題，Xu等提出了S型異質結的概念，如圖7（c）所示。S型異質結主要由還原型（功函數小，費米能級高）和氧化型（功函數大，費米能級低）的半導體光催化劑組成。內建電場的形成，促進了光生電子從氧化型催化劑（oxidation photocatalysts，OP）轉移到還原型催化劑（reduction photocatalysts，RP）上。兩個半導體界面接觸引起能帶彎曲以及在電子空穴的庫侖力的作用下，促使OP的光生電子與RP的空穴，在界面位置重新結合，從而實現強的氧化還原能力以及電子空穴對的有效分離。Park等制備了具有S型異質結的CoS@TiO光催化劑。相比于純TiO或CoS光催化劑，CoS@TiO異質結光催化劑具有更強的可見光吸收能力和更強的光催化析氫活性。當乳酸作為犧牲劑時，其中樣品CoS@TiO產氫10 h達到1 945 μmol/g，光催化活性分別為CoS和TiO的114.4倍和13.2倍。

3.4 染料敏化

表面光敏化是將寬帶隙光催化劑的光吸收擴展到較長波長區域的良好策略。染料在可見光區域良好的吸收特性以及與Ti基半導體之間的界面電子轉移對于獲得高光子-電子效率至關重要。通過光激發吸附在Ti基半導體表面的染料分子，大量電子產生并注入到半導體CB中，從而增強Ti基半導體對可見光的吸收。用于染料敏化TiO促進對可見光吸收的發色基團可以分為兩類：純有機共軛分子，如咔唑、蒽和三苯胺；以及過渡金屬/配體配合物，如[Cd(Lc)(SCN)]。純有機發色團含有大的ππ共軛體系，能夠在可見光區域產生小的π→π*躍遷能差。過渡金屬發色團的光活性配體雖也是有機共軛分子，但過渡金屬發色團的基態定域于由金屬電子對所占據的n-軌道上，其能隙主要由n-π*能差決定。Han等研究了曙紅Y（Eosin Y，EY）染料敏化Pt-SrTiO光催化劑在可見光分解水產氫，可見光的激發，EY染料分子將電子注入到 SrTiO的CB中后快速轉移到Pt納米粒子上，參與H的還原反應。而激發電子有效而快速的轉移顯著提高了光催化活性。Hao等利用茜素紅S（Alizarin red S，ARS）敏化TiO制備了ARS-TiO（見圖8）。由圖8（a）可知，ARS-TiO的可見光吸收的增強是由增敏劑ARS引起的。此外，由于ARS的兒茶酚基元和TiO之間的相互作用，導致吸光度(ARS-TiO)發生紅移。在可見光光催化氧化苯硫基甲烷測試中，光照條件對ARS-TiO的氧化苯硫基甲烷的能力有顯著影響，如圖8（b）所示。由圖8（c）可知，光催化反應過程中，電子從ARS染料的最高占據軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）直接注入到TiO的CB上，產生ARS自由基陽離子ARS的同時，在TiO上，將O還原生成O。

圖8 ARS-TiO2的表征、光催化活性以及光催化機制[49]Fig.8 Characterization, photocatalytic activity and photocatalytic mechanism of ARS-TiO2[49].

4 Ti基可見光催化劑的應用

近年來，半導體光催化技術在環境治理以及能源轉換領域得到了大量的開發與應用。Ti基可見光半導體光催化劑由于高催化活性、安全無毒、可大規模使用等特點，在眾多半導體光催化劑中脫穎而出。而其主要應用包括：光催化水產氫、光催化還原CO以及有機污染物的光降解等。

4.1 可見光催化產氫

可見光催化分解水技術通過太陽光把水分解，將太陽能轉變為氫能，整個反應過程對環境友好無污染，是未來可期的生產可再生能源技術之一。對于Ti半導體光催化劑而言，在可見光下分解水制氫主要面臨兩大問題：（1）Ti基半導體具有較寬的帶隙，只吸收紫外光區域的光，因此，提高Ti基材料對可見光的吸收是實現在可見光下光催化制氫的首要問題；（2）Ti基半導體的CB與VB的位置。一方面，Ti半導體CB底的電位比水的還原電勢（H/HO）更負，但由于能差通常較小，因此，Ti基半導體對水的還原能力較弱；另一方面，Ti半導體的VB頂所在的電位與水的氧化電勢（O/HO）之間存在著較大的能量差，雖其具有良好的氧化性能，但也意味著需要吸收更多的光子能量才能激發光生載流子的分離，因此，提高Ti基半導體的還原能力或縮小其帶隙具有重要意義。Li等報道了一種C介導的NH-MIL-125(Ti)/ZnCdS的S型異質結。結果表明，S型異質結的構建產生了強大的氧化還原能力，有力地促進了載流子的分離；在可見光照射下，產氫效率最高達到7 825.2 μmol/(h·g)。Liu等設計了一種的O-ZnInS/TiO(O-ZIS/TiO) S型異質結，在可見光催化苯甲醇水溶液中，H和苯甲醛（benzaldehyde，BAD）的產量分別為2 584.9 μmol/(h·g)和2 880.5 μmol/(h·g)，分 別 是 純TiO的52.5倍和66.4倍。氧缺陷構建和摻雜作用不僅能減小禁帶寬度，擴大光響應范圍，還可以改變能帶位置，增強光響應氧化還原電位。同時，S型異質結的構建導致了更高的氧化還原電位和有效的電荷轉移及分離效率。

4.2 可見光催化還原CO2

通過半導體光催化技術，在可見光下還原CO制備更有價值的碳還原產物，對人類的可持續發展具有重要意義。Ti基半導體光催化還原CO的過程主要包括光輻照、電荷分離、CO吸附、表面氧化還原反應和產物解吸5個步驟。而根據C原子得到的電子數量以及途徑的不同，碳還原產物也有所不同，如甲烷、甲醇、一氧化碳、甲酸和甲醇等。Pan等成功合成Bi選擇性摻雜具有氧空位的二維SrTiO納米片。氧空位的存在使得SrTiO的能帶結構中產生缺陷能級，提高了可見光下的還原性能。研究者發現，CO在半導體表面的吸附和活化是CO還原反應的重要因素。Sr作為CO分子的吸附位點，Bi有選擇性的摻雜，取代SrTiO中Ti而不是Sr，保證了對CO吸附效果的同時，進一步提升了其光催化性能。Bi摻雜、氧空位以及Sr活性位點的協同作用，不僅有效地抑制了光生電子-空穴對的形成，而且增強了對可見光的吸收，提高了光催化還原CO的效率，其中還原產物CO和 甲 烷 的 產 率 分 別 為5.58 μmol/(h·g)和0.36 μmol/(h·g)。Do等制備了聚合物鈷酞菁氨酸（polymeric cobalt phthalocyanines，CoPPcs）修 飾 的TiO納米棒。光敏劑CoPPcs的引入，提高了對太陽光的利用。Ti-O-Co鍵的形成使得界面緊密接觸，加速了載流子的分離與遷移。TiO高的結晶度與比表面積的增加，對光催化活性的增強有著明顯的促進作用。

4.3 可見光催化降解

太陽能降解水中有機污染物一直被認為是解決由污染物造成的環境問題的最佳解決方案。在可見光的照射下，半導體的CB和VB相應產生電子與空穴，其中空穴具有很強的氧化反應活性，可以形成羥基自由基（·OH）或超氧自由基（·O）等活性物質，也可以直接與染料的有機分子發生氧化反應。CB內的電子則具有良好的還原性。在光催化反應過程中，對有機污染物進行還原。Mahmood等報道的碳量子點(carbon quantum dot，CQDs)改性TiO實現了在可見光下光催化氧化鄰二甲苯。結果顯示，CQDs有效提高了TiO對可見光的吸收以及光生電子空穴的分離與遷移。對有機污染物的吸附能力是影響光降解效率的重要因素。DFT計算與傅里葉變換漫反射紅外光譜（diffused reflectance infrared fourier transform spectroscopy，DRIFTS）測試結果表明，鄰二甲苯在TiO（001）晶面附著力較強，在TiO（101）晶面吸附較弱，并且TiO表面的CQDs與鄰二甲苯芳香環的π-π電子相互作用能夠明顯提高其吸附能力。與在可見光區域毫無光催化活性的純TiO相比，CQDs/TiO納米復合材料表現出相當大的光降解效率（23%）。探索低成本、高活性的可見光催化劑實現對污染物的完全去除，克服現有光催化劑的局限性，是可見光催化降解應用中迫切需要的。Tang等設計并合成了非貴金屬Bi納米粒子改性的TiO單晶復合材料（Bi-SCTiO）。實驗結果表明，Bi納米顆粒的SPR效應、單晶性質以及與TiO形成的肖特基結，賦予了Bi-SCTiO良好的可見光光催化活性。在模擬太陽光照射下，Bi-SCTiO光催化劑對4-硝基苯酚降解效率顯著提高，實現了對4-硝基苯酚的完全去除。

5 結 論

Ti基半導體光催化劑由于較寬的帶隙，導致光催化過程中對可見光的吸收和利用率低，嚴重阻礙了太陽能光催化技術在實際中的應用。本文綜述了近年來通過各種策略將Ti基半導體吸收邊有效擴展到可見光區域的研究工作，并介紹了其主要應用進展，有助于深入了解光催化分解水、二氧化碳光催化轉化和污染物降解過程中的光物理和光化學過程。盡管在提高Ti基半導體光催化劑可見光響應能力方面取得了較大的進展，但在該領域仍然存在一些挑戰：

（1）目前Ti基可見光半導體催化劑的制備和應用仍處于實驗室階段，大規模制備和應用還面臨著過程和設備的放大，導致改性過程還很難實現對結構和組成的精確調控；（2）改性后的Ti基可見光催化劑存在化學穩定性較差、氧化還原能力降低等問題，導致其性能遠沒有達到實際應用的要求；（3）改性后的Ti基可見光半導體催化劑的催化機制驗證方面，由于電子空穴分離與遷移的發生于極短的時間內，現有技術無法實時觀測載流子在反應過程中的實際情況，所以開發有效的直接監測技術對推動半導體光催化技術具有革命意義。