Al-Ti-B在Al-Si合金中的晶粒細化行為的研究進展

黃俊輝， 孫 明， 張燕艷， 翁其龍， 陳治武， 馬啟超， 蔡棟梁

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

隨著節能減排需求的日益增長，鋁合金作為一種極其重要的輕量化結構材料，在航空航天、汽車、軍工等領域都得到了極為廣泛的應用。Al-Si合金是應用最為廣泛的一類鑄造鋁合金，其具有較好的鑄造性能、耐蝕性能、高比強度、耐磨性，且成本較低廉，因此在汽車行業常用于制造氣缸蓋、變速箱外殼、發動機機體等關鍵零件。

在鋁合金鑄造過程中，添加晶粒細化劑是細化鑄造組織、提高組織均勻性及綜合力學性能的有效方法。目前鋁合金晶粒細化劑主要有Al-Ti、Al-B、Al-Ti-B、Al-Ti-C等系列，其中Al-Ti-B細化劑的細化效果較佳、使用最廣泛。然而，Al-Ti-B細化劑的細化行為，顯著受到細化劑顆粒分布、細化工藝、合金成分等諸多因素的影響；尤其是當Si含量較高時，Al-Ti-B細化劑反而存在“毒化”效應，導致晶粒粗化，成為抑制細化效率的重大瓶頸。因此，深入研究其細化行為，尤其是揭示其毒化效應的內在作用機制，對于進一步提升其細化效果具有重要的工程價值與理論意義。

基于上述背景，本文綜述了Al-Ti-B晶粒細化劑在Al-Si合金中晶粒細化行為的研究進展，重點闡述了毒化效應的影響及其作用機制，總結了耦合超聲處理對于其細化行為的影響，最后對本領域的未來發展方向進行了展望。本文對于鑄造鋁合金工業生產具有一定的指導意義。

1 Al合金晶粒細化劑的發展

表1總結了鋁合金晶粒細化劑的大致發展歷程（如無特殊說明，本文成分單位為質量分數/%）。1930年，有人向鋁錠中添加純Ti，發現鋁晶粒得到細化。隨著晶粒細化技術的發展，KTiF、KBF等混合鹽劑也逐漸應用于鋁合金的晶粒細化，但其會產生大量有毒性的氟化物氣體，且會產生夾渣、細化效率不穩定等問題。二十世紀六十年代，無芯感應爐的出現與推廣催生出Al-Ti、Al-Ti-B華夫錠等中間合金產品。至七十年代，Al-Ti-B絲的出現，使中間合金的晶粒細化效率及效果大大提升。二十世紀八十年代后，開發出各類Al-Ti-B中間合金，其中Al-5Ti-1B中間合金的應用最為廣泛。1985年，德國研究者Banerji等開發了Al-Ti-C中間合金，為晶粒細化劑開辟了新的領域。二十世紀九十年代后，Al-Ti-C-B、Al-Ti-B-RE、Al-Ti-C-RE等新型細化劑的開發取得一定成果，但尚未成熟。基于當前晶粒細化劑研究現狀，繼續開發完善Al-Ti-B晶粒細化劑依然是極其重要的課題。

表1 鋁合金晶粒細化劑的發展歷程Tab.1 Development history of grain refiners for aluminium alloys

2 Al-Ti-B在Al合金中的細化機制

Al-Ti-B細化劑的晶粒細化機制一直是國內外學者關注的研究熱點。本部分介紹Al-Ti-B細化劑目前已有的主要細化理論，包括相圖理論、粒子理論、雙重形核理論等；而其中，雙重形核理論能較好的解釋Al-Ti-B晶粒細化劑的晶粒細化過程。

2.1 相圖理論

相圖理論由Crossley等首先基于圖1所示的Al-Ti二元相圖提出，在0.15%Ti、665 ℃時發生包晶反應而促進α-Al形核、實現晶粒細化：L+TiAl→α-Al。Maxwell等發現TiAl顆粒存在于晶粒中心，認為包晶反應是主要細化機制。表2所示為Al、AlTi、TiB相的晶格參數。

表2 主要物相的晶格參數[18]Tab.2 Lattice parameters of the main phases[18]

圖1 Al-Ti相圖富Al端[16]Fig. 1 Al-rich end of Al-Ti phase diagram[16]

基于晶體學角度分析, AlTi顆粒與Al基體之間存在晶格錯配度小于5%的共格界面，有利于其作為異質形核基底。AlTi顆粒與Al基體之間存在以下主要位向關系：

然而，當以Al-Ti-B細化劑添加時，即引入B元素后，發現即使Ti含量遠小于包晶點的含量也能細化晶粒，這與包晶反應細化理論相悖。對此，有學者認為，是B元素使得包晶點向相圖的Al端移動，導致Ti在含量較低時包晶反應依然能夠進行，從而細化晶粒。但也有學者解釋這是因為B元素降低了TiAl的溶解程度，使得TiAl在Ti含量低時依然能保持熱力學穩定。而Morimune等的研究結果卻表明，在Al-Ti體系中引入B元素對TiAl的液相線與包晶極限影響很小，從而否定了在低Ti含量下TiAl保持熱力學穩定的觀點。

Antonio等認為在Al-Ti-B相圖中存在三元共晶反應L→Al+TiAl+(Al, Ti)B，能解釋即使在Ti含量較低的情況下，引入B元素后細化劑仍能發揮晶粒細化作用。但Sigworth等認為不存在該三元共晶反應，而存在三元共晶反應L→S+(Al, Ti)B。

基于上述爭議，相圖理論缺乏充分依據，不足以正確解釋Al-Ti-B晶粒細化的機制。

2.2 粒子理論

硼化物粒子理論最早由Cibula提出。該理論認為TiB熔點高，可以成為熔體中的有效形核質點。基于晶體學角度分析，TiB和Al之間存在較好的晶格匹配位向關系：

但實驗發現，熔體中缺少富余溶質Ti時（如圖2所示），Al基體中單個的TiB顆粒與團簇的TiB顆粒都會被α-Al枝晶推至晶界，使其難以成為α-Al的有效異質形核核心，不能產生晶粒細化效果。因此，粒子理論也難以完美解釋Al-Ti-B晶粒細化的作用機制。

圖2 無溶質Ti時TiB2粒子在純Al基體中的分布[25]Fig.2 Distribution of the TiB2 particles in pure Al matrix without Ti solute [25]

2.3 雙重形核理論

Mohanty等將相圖理論與粒子理論相結合，提出雙重形核理論以解釋Al-Ti-B的晶粒細化機制。圖3所示為雙重形核理論示意圖。Mohanty等認為高熔點的TiB進入熔體后比較穩定，而TiAl則會快速溶解，TiAl的溶解為熔體中局部區域帶來了過剩的Ti；由于TiB的表面存在Ti濃度梯度，Ti容易在其表面偏析，過冷后形成一層新的TiAl，并在溫度下降后與Al發生包晶反應形成晶核。

圖3 雙重形核理論示意圖[26]Fig. 3 Schematic diagram of dual nucleation theory[26]

Backerud等提出包晶殼理論，認為Al-Ti-B溶解會使得TiAl表面形成一層TiB外殼，這個外殼的存在可以有效防止TiAl快速溶解。然而該理論與實踐并不相符。Johnsson等對Ti含量0.03%、Ti∶B為4∶1的鋁合金進行了5次反復熔化實驗的結果表明，重熔后Al-Ti-B晶粒細化能力并未隨著局部Ti濃度與熔體達到平衡而減弱。

近年來，雙重形核理論框架取得了重大的發展。Schumacher等向AlNiYCo與AlNiCe中加入Al-Ti-B晶粒細化劑，發現TiB和非晶態Al之間存在厚度約為3 nm的薄晶體相，該晶體相晶格參數與TiAl相近，可能是固態中結晶形成的α-Al；而合金中不單獨存在TiAl顆粒，表明TiAl顆粒溶解后Ti在TiB表面析出，并于其上形成TiAl層。Men等對Al原子和一個具有[111]取向的Al基底進行了不同錯配分子動力學模擬。結果表明，在993 K、0～3%的低錯配時，液體Al與基底邊界是共格的，液體與基底邊界存在相當大的Al原子有序。這表明低錯配對非均質形核具有重要作用，是TiB表面形成穩定TiAl層的必要條件。Han等利用第一性原理計算研究了Al/TiB界面的界面能，結果表明，當熔體中存在富余Ti時，Al/TiB的界面能低于0.158 J/m，有利于α-Al在TiB基底上形核；但若無富余Ti而僅有TiB則界面能較大，難以異質形核，這為雙重形核理論提供了理論依據。Fan等通過高分辨率透射電鏡證實了在TiB（0001）面存在一個富Ti單原子層，很可能是(112) TiAl二維化合物（2-dimensional compound, 2DC），該TiAl層使TiB與α-Al之間晶格錯配由4.22%顯著降低至0.09%，極大地增強了TiB粒子的形核能力。

綜上，相圖理論、粒子理論均存在一定局限性，無法全面解釋Al-Ti-B晶粒細化機制；而雙重形核理論可以較為正確地解釋Al-Ti-B晶粒細化機制，這對晶粒細化方向的研究具有重大參考價值。

3 Al-Ti-B在Al-Si合金中的晶粒細化行為研究進展

影響Al-Ti-B在Al-Si合金中晶粒細化效果的因素，主要包括細化劑的組織狀態與Ti:B、細化劑添加量、凝固冷卻速度、合金成分等。

3.1 Al-Ti-B細化劑添加工藝的影響

一般地，晶粒細化效果隨細化劑添加量的增加而提升，但當添加量增加到某一值時，細化能力趨于穩定，繼續增加添加量難以繼續提升細化效果。因此，在Al-Si合金晶粒細化實踐中選擇合適的細化劑添加量至關重要，有利于提高細化劑使用效率、控制生產成本。

Pio等研究了Al-5Ti-1B添加量（0～1.0%）對LM6合金(Al-10～13Si-0.6Fe-0.5Mn)晶粒細化效果的影響。結果表明，Al-5Ti-1B添加量為0.5%時效果最好，進一步增加添加量并不會明顯提升細化效果。程旭輝等研究了Al-5Ti-1B添加量對Al-Mg-Si合金晶粒細化效果的影響。結果表明，Al-5Ti-1B添加量范圍在0.3% ～ 0.5%時晶粒細化效果最佳，晶粒尺寸最小約為61.7 μm。牛艷萍等研究了Al-5Ti-1B添加量對Al-3.2Si-0.8Mg合金晶粒細化效果的影響。結果表明，添加量為0.5%時晶粒尺寸最小，約為90.9 μm。Timelli等使用階梯鑄模研究了Al-5Ti-1B細化劑添加量（0.040%～0.225%）對Al-7Si-3Cu-Mg合金晶粒尺寸的影響，如圖4所示。其研究結果表明Ti含量從0.075%提升至0.175%后，Al-7Si-3Cu-Mg合金平均晶粒尺寸下降約48%；而隨著Ti含量的繼續增加，晶粒尺寸穩定在600 μm左右。

圖4 Al-7Si-3Cu-Mg合金平均晶粒尺寸隨Ti含量的變化[35]Fig.4 Variation of the average grain size with Ti content in Al-7Si-3Cu-Mg alloy[35]

對于廣泛使用的A356合金（約含7% Si），Al-Ti-B晶粒細化劑添加量可影響其晶粒尺寸及力學性能。Uludag等使用Al-5Ti-1B晶粒細化劑對A356合金晶粒進行了細化，晶粒尺寸降至31 μm；抗拉強度和伸長率在晶粒細化并除氣處理后分別提升至167 MPa和2%。表3所示為Al-5Ti-1B添加量對A356合金晶粒尺寸及力學性能的影響，表明A356合金的抗拉強度隨著Al-5Ti-1B添加量的增加而提升，枝晶間距、氣孔率隨著Al-5Ti-1B添加量的增加而減小。

表3 Al-5Ti-1B添加量對A356合金晶粒尺寸及力學性能的影響[38]Tab.3 Effect of Al-5Ti-1B addition on the grain size and mechanical properties of A356 alloy [38]

冷卻速度對Al-Ti-B晶粒細化能力也有重要的影響，通常認為冷卻速度越快，晶粒細化效果越好。圖5為4種不同處理工藝對于階梯模不同臺階厚度處Al-7Si-3Cu-Mg合金晶粒尺寸的影響。由圖5可知，Al-7Si-3Cu-Mg合金在冷卻速度為0.1～5.5 ℃/s時，5.5℃/s的冷卻速度下能獲得最均勻細小的晶粒（約965 μm）。但近期的研究表明，隨著冷卻速度的增加，合金晶粒并非總是得到細化，冷卻速度對鋁合金晶粒細化的影響也取決于所添加的溶質類型和含量。

圖5 4種不同處理工藝對于階梯模不同臺階厚度處Al-7Si-3Cu-Mg合金晶粒尺寸的影響[35]Fig.5 Effect of 4 different treatment processes on the grain size of Al-7Si-3Cu-Mg alloy at different step thickness of step die[35]

表4所示為冷卻速度對不同溶質含量的鋁合金晶粒尺寸的影響。表4表明：當Ti含量低于0.2%時，晶粒隨著冷卻速度的升高而粗化，而當Ti含量大于0.2%時，晶粒隨冷卻速率升高而細化；Si含量為3%時，晶粒也會隨冷卻速率升高而粗化。根據相互依存模型，這主要是因為高的溫度梯度可能限制了無形核區內成分過冷區域的大小，部分區域的晶粒生長速度更快，導致晶粒粗化。

表4 冷卻速度對不同溶質含量的鋁合金晶粒尺寸的影響[39]Tab.4 Effect of cooling rate on the grain size of Al alloy with different solute contents[39]

圖6所示為冷卻速度（0.3～15.0 ℃/s）對典型鋁合金晶粒細化效果的影響規律，其中TiB添加量固定為0.005%。由圖6可知，隨著冷卻由3.5 ℃/s增加至15.0 ℃/s，晶粒尺寸減小；擬合直線截距及斜率都減小。

圖6 冷卻速度對典型鋁合金晶粒細化效果的影響[41]Fig.6 Effect of cooling rate on the grain refinement of typical Al alloys [41]

其總體上符合下式所示的相互依存模型關系，表明冷卻速度的提高有利于增強細化效果。

式中：和為擬合常數；為擬合直線的截距，與形核顆粒數量密度相關；為擬合直線的斜率，與熔體中形核顆粒的形核能力相關，影響因素主要是冷卻速度與合金成分；為晶粒尺寸。式（1）建立了與合金溶質含量（可用生長限制因子Q量化）、細化劑數量密度之間的線性關系。在考慮冷卻速度的影響后，圖6擬合獲得的數量關系為式2，可作為預測晶粒尺寸的經驗公式：

3.2 Al-Ti-B細化劑組織狀態與Ti/B比的影響

根據前述雙重形核理論，Al-Ti-B晶粒細化劑中形核顆粒越分散，尺寸越細小，其晶粒細化能力越強。可通過多種方式控制細化劑組織狀態，例如，快速凝固工藝能夠提供較大的過冷度，促進TiAl、TiB形核，減少重力偏析；外加超聲、電磁能量場等途徑可以攪拌熔體，分散形核顆粒并破碎枝晶，從而減小形核顆粒的尺寸。因此，可以使用一定手段均勻細化劑組織、減小TiAl和TiB顆粒尺寸，這對提升Al-Ti-B晶粒細化效果十分有利。

Li等利用快速凝固工藝成功制備了一種新型Al-5Ti-1B箔帶，在其Al基體中均勻分布著TiB粒子和1 μm左右的TiAl粒子，兩種顆粒的尺寸分布相較于傳統Al-5Ti-1B棒材內的顯著得以細化，如圖7所示。

圖7 不同組織狀態Al-5Ti-1B的SEM形貌[43]Fig. 7 SEM images of the Al-5Ti-1B with different microstructures [43]

Qiang等制備了納米級、亞微米級尺寸混合的TiB顆粒，研究了其對Al-7Si-4Cu合金的晶粒細化能力及力學性能的影響。其研究發現：TiB顆粒可將初生α-Al枝晶細化79%，使屈服強度、極限抗拉強度分別提升26.3%和17.4%；與常規Al-Ti-B細化劑中微米級的TiB顆粒相比，納米級、亞微米級尺寸混合的TiB顆粒對Al-Si合金的晶粒細化效果更好。

閆洪等研究表明，組織中塊狀TiAl和球狀TiB顆粒分布越均勻的Al-5.22Ti-1.65B細化劑，越有利于減少Al-7Si-Mg合金樹枝晶的形成，提高共晶硅的分散性，細化Al-7Si-Mg合金的顯微組織，其結果如表5所示。

表5 添加不同組織Al-5.22Ti-1.65B的Al-7Si-Mg合金的組織特征[45]Tab.5 Microstructure characteristics of the Al-7Si-Mg alloys added by Al-5.22Ti-1.65B with different microstructures[45]

Al-Ti-B細化劑中的Ti和B之比對其細化能力有重要影響。當Al-Ti-B中含有過量Ti時（Ti:B＞2.2），其對Al-Si合金晶粒細化效果較差；當Al-Ti-B中含有過量B時（Ti:B＜2.2），其對Al-Si合金晶粒細化效果優良。

Birol等使用粉末冶金工藝制備了Al-3Ti-3B晶粒細化劑（Ti:B＜2.2），發現該細化劑可將Al-7Si合金晶粒細化為等軸晶。Wang等開發了改良的Al-3Ti-3B晶粒細化劑，其中含有AlB、TiB、TiAl顆粒，可有效抑制細化劑在Al-7Si合金中晶粒細化效果的衰減。

3.3 Al-Si合金成分的影響

Al-Si合金成分也會對Al-Ti-B細化劑的細化能力產生重要影響。當鋁合金中存在Sc、Zr等元素時，會削弱Al-Ti-B細化劑的晶粒細化效果。相反，Mg、Nb等元素可以促進晶粒細化效果。因此，揭示合金成分對Al-Ti-B細化能力的影響，可以明確Al-Ti-B細化劑的適用性，避免造成生產成本的增加。

Mao等研究了Sc和Zr元素 對Al-Si-Mg合金晶粒尺寸的影響。結果表明在Al-Si-Mg合金中同時添加Ti-B與Sc（或Ti-B與Zr）后，Sc（或Zr）與Ti反應生成金屬間化合物，導致Al-Ti-B晶粒細化能力削弱。圖8所示為不同成分Al-Si合金添加0.2%Al-5Ti-1B后的晶粒尺寸變化，當Al-Si合金中Si含量較少時（約0.2%）有利于晶粒細化，而當Si含量超過7.0%時，會降低Al-5Ti-1B細化能力并造成明顯的晶粒粗化現象（毒化現象）。

圖8 Si含量對Al-Si合金晶粒尺寸的影響（Al-5Ti-1B添加量固定為0.2%）[49]Fig.8 Effect of Si content on the grain size of Al-Si alloys(The addition amount of Al-5Ti-1B is fixed at 0.2 %.) [49]

圖9為Mg含量對Al-15Si合金晶粒尺寸的影響。由圖9可知，在Al-15Si合金中添加Mg元素，晶粒尺寸隨Mg含量的增加而減小，表明Mg元素能有效抑制Si元素造成的Al-5Ti-1B細化劑毒化現象。

圖9 Mg含量對Al-15Si合金晶粒尺寸的影響（Al-5Ti-1B添加量固定為0.8%）[49]Fig.9 Effect of Mg content on the grain size of Al-Si alloys(The addition amount of Al-5Ti-1B is fixed at 0.8 %.)[49]

圖10為不同成分Al合金添加不同含量TiB的晶粒細化效果，表明：TiB添加量一定時，晶粒尺寸隨著Al合金溶質含量的增加（即更大的生長限制因子）而減小；而當合金成分一定時，增加TiB的添加量使得圖中直線截距減小，即晶粒密度增加，晶粒尺寸減小。TiB添加量的不同，不影響直線斜率，根據相互依存模型，這是由于其形核能力固定。

圖10 不同成分合金添加不同含量TiB2對晶粒細化效果的影響[50]Fig.10 Effect of different content of TiB2 on grain refinement of different composition alloys[50]

4 Zr和Si對Al-Ti-B細化劑的毒化效應

4.1 Zr毒化

鋁合金中引入Zr元素能細化晶粒，例如在添加0.2%Zr的純Al晶粒中心可以明顯發現AlZr形核顆粒，如圖11所示。然而，Zr對Al-Ti-B細化劑的晶粒細化能力卻具有負面影響，導致晶粒細化效果變差且不可逆，并且晶粒隨保溫時間的延長而逐漸粗化，這種現象稱為Zr毒化效應。盡管目前未有精準的理論來解釋Zr毒化的作用機制，但現從兩個角度進行解釋：1）研究Zr與TiB、TiAl之間反應對Al-Ti-B形核能力的影響；2）研究Zr與Ti或雜質元素之間反應對晶粒生長的影響。

圖11 添加0.2 % Zr細化的純Al中典型的Al3Zr顆粒的SEM-BSE圖[52]Fig.11 SEM-BSE image of a typical Al3Zr particle in pure Al refined by 0.2% Zr addition [52]

4.1.1 Zr與TiB、TiAl的反應

由形核理論知，TiB、TiAl是Al-Ti-B細化劑中重要的形核顆粒，其存在狀態直接影響細化劑的晶粒細化能力。因此，Zr與TiB、TiAl之間的反應可能降低了細化劑的細化潛力。Jones等向Al-5.0%Zn-1.5%Mg合金中分別加入不同含量的Ti、Zr元素，發現Zr元素使得Al-5Ti-B細化劑毒化；盡管增大Al-5Ti-B細化劑的添加量可緩解毒化效應，但這種緩解作用隨保溫時間延長而快速消失。作者認為，這是由于Zr取代了TiB中的Ti，生成ZrB覆蓋于TiB表面，大大削弱了TiB的形核能力，使細化劑毒化。但Abdel-Hamid等認為可能是Zr向TiB中擴散，逐漸生成穩定的固溶相(TiZr)B，從而降低了TiB的異質形核能力。Murty等也認為是反應生成了比TiB形核能力更弱的Al-Ti-Zr三元化合物。Bunn等則認為這種毒化效應是由于Zr取代了TiB表面TiAl層中的Ti原子。

圖12 在0.1%Al-5Ti-B細化的純Al中觀測到的TiB2表面Zr偏析的高角環形暗場像[58]Fig.12 High-angle annular dark field (HAADF) images of Zr segregation on TiB2 surface observed in 0.1% Al-5Ti-B refined pure Al [58]

4.1.2 Zr與Ti或其他雜質元素的反應

有研究認為，Zr與Ti或雜質元素的反應也是引起毒化的主要因素。Spittle等研究表明，向純Al熔體中單獨添加微量Zr、Fe、Si或Cr等元素都能細化晶粒；但當已加入了Al-Ti合金的純Al熔體中同時含有Zr與Fe或Zr與Si溶質元素時，Zr會與其它元素相互作用形成中間相，這些溶質元素的減少會使得溶質生長限制作用降低，導致晶粒粗化。

Johnsson認為，Zr、Ti、Al形成三元化合物，使熔體中的Ti溶質減少，降低了Ti溶質對Al晶粒的生長抑制作用。Qiu等采用“邊-邊匹配模型”計算了AlFeZr與Al基底的匹配關系，表明AlFeZr會降低TiAl的形核能力。

4.2 Si毒化

在鍛造鋁合金中，由于無Si或低Si，Al-Ti-B的晶粒細化效果較為顯著；但對于使用最廣泛的鑄造鋁合金，高含量的溶質Si卻易造成Al-Ti-B細化能力大大衰減而產生毒化效應。針對此種Si毒化現象，近半個世紀以來已經進行了大量的研究。目前得到廣泛認可的觀點是，晶粒細化劑中的TiB、TiAl顆粒與Si溶質相互作用，反應生成金屬間化合物使TiB喪失形核能力，阻斷了α-Al的外延形核。Schumacher等利用透射電子顯微鏡在AlNiCuSi非晶玻璃中的TiB基面上發現了TiSi相而非Al相，證實TiSi減小了Al的形核面積，降低了晶粒細化效果。Quested等對Al-Si-Ti體系進行了熱力學研究，表明TiSi、TiSi會在TiAl表面形成，抑制α-Al形核。Qiu等使用edge-to-edge匹配模型進行的晶體學研究表明，TiAl表面上生成的TiSi化合物與Al基體的晶體匹配較差，可能是引起Si毒化效應的主要原因。然而，Easton等借助相互依存模型對Si毒化效應進行的研究表明，Al-Ti-B的晶粒細化能力并非受到Si溶質的影響（即AlSiTi化合物非主要因素），而是受到無形核區域增加的影響。

與Zr引起的毒化類似，也有研究認為Si引起的毒化可能與生長限制因子的降低有關。Birol等研究表明，在恒定添加0.05%Ti的Al-Si合金中，當改變Si含量超過5%時，晶粒隨著Si含量的增加（至12%）愈發粗化，Ti的晶粒細化能力逐漸喪失，其主要是由于熔體中的Ti溶質以Ti-Si化合物的形式被去除，從而降低了Ti溶質的晶粒生長限制作用。

最新的研究表明，Si毒化的原因可能是Si溶質在TiB/Al界面上偏析所致。Yang等采用高分辨率電子顯微鏡、第一性原理計算以及熱力學計算，系統地研究了Al-Si/Al-5Ti-B體系存在的Si毒化效應，提出如圖13所示的Si毒化機制。其大致過程為：熔體中大量的Si在TiB(0001)表面偏析，并溶解于其上的TiAl層內；隨后Si與TiAl層內的Ti發生強烈反應形成Ti-Si共價鍵，降低了TiAl層的穩定性；Si的析出減弱了TiAl層與α-Al界面上的Ti-Al鍵，增大了TiAl層與α-Al的晶格錯配度，這就使得α-Al難以在TiAl層上形核；而且被毒化的TiB顆粒也被生長的晶粒推到共晶區，失去形核作用。

圖13 Al-5Ti-B晶粒細化劑的Si毒化機制示意圖[75]Fig.13 Schematics of the Si-poisoning mechanism of Al-5Ti-B refiner[75]

綜上，Zr毒化和Si毒化是制約Al-Ti-B細化效果的重大頑疾，盡管已有部分研究工作對其進行闡釋，但目前仍缺乏完美統一的理論機制。隨著研究水平的不斷提升，未來有望獲得更有效的抑制毒化技術及其理論。

5 超聲處理對Al-Ti-B細化行為的影響研究

近年來，熔體超聲處理由于其綠色環保、低能耗、效果佳、作用穩定等優勢，被逐漸應用于鋁合金凝固過程，能夠實現細化組織之目的。熔體超聲處理的主要微觀作用機制，在于空化效應、聲流效應、輻射壓力等微觀效應機制。因此，借助超聲處理，有望提升Al-Ti-B細化劑的細化效率、抑制毒化現象，從而節省細化劑用量、提升細化技術水平。

5.1 超聲對細化效果的影響

研究認為，超聲處理可有效提升晶粒細化劑的細化效果。Wang等以Al-3Ti-1B中間合金向純Al中添加0.02%Ti，將粗大柱狀晶細化為150 μm左右的細小等軸晶；施加1.5 kW超聲處理110 s后，可進一步細化至115 μm。圖14所示為Al-3Ti-1B細化劑疊加超聲處理對Al-2%Cu合金的晶粒細化作用，表明單獨使用細化劑或超聲處理都具有晶粒細化效果，但二者聯合使用則進一步提升細化效果。

圖14 超聲處理對于Al-2Cu合金晶粒尺寸的影響[81]Fig. 14 Effect of ultrasonic treatment on the grain size of Al-2Cu alloy[81]

Han等研究了熔體超聲處理對Al-5Ti-1B晶粒細化效果的影響，結果表明：相較于常規Al-5Ti-1B細化劑將商業純Al平均晶粒尺寸細化至228 μm，超聲處理制備的Al-5Ti-1B細化劑可將商業純Al平均晶粒尺寸降低至198 μm，即超聲處理展現出顯著增強Al-5Ti-1B晶粒細化效果的巨大潛力。

圖15 所示為Ti含量復合超聲處理對純Al晶粒細化效果的影響，其中Ti以Al-3Ti-1B中間合金形式添加。結果表明，在Ti含量為0.005%或0.02%時，超聲處理均可使晶粒細化效果增強。

圖15 Ti含量或超聲處理對純Al晶粒尺寸的影響[76]Fig.15 Effect of Ti content or ultrasonic treatment on the grain size of pure Al [76]

Zhang等在添加了Al-3Ti-1B的Al-Cu合金的連續鑄造過程中使用了超聲處理技術，發現晶粒尺寸由未加超聲時的60 μm降至超聲處理后的30 μm；其改善原因主要是超聲分散了熔體中團簇的TiB顆粒，提高了形核率。

5.2 超聲對毒化效應的改善作用

研究發現，超聲處理有益于消除前述毒化效應，恢復甚至增強Al-Ti-B的細化能力。Wang等對超聲改善毒化作用進行了研究。圖16為不同處理工藝對于Al-7Si合金晶粒尺寸的影響。由圖16可知，使用超聲處理可以有效減小無形核區域的尺寸，激活更多有效形核粒子，從而抑制Si毒化，細化Al-Si亞共晶合金的晶粒。由圖16(c)可知：以Al-3Ti-1B晶粒細化劑添加0.1%Ti后的Al-7Si合金，由于存在毒化效應，晶粒并未顯著細化；但當在其基礎上施加超聲處理，Al-7Si合金晶粒得以顯著細化如圖16(d)所示，表明超聲可有效抑制毒化效應。

圖16 不同處理工藝對于Al-7Si合金晶粒尺寸的影響[84]Fig.16 Effect of different treatment processes on the grain size of Al-7Si alloys[84]

然而，目前關于外加能量場（包括超聲、電磁場等）改善或消除毒化效應的研究，仍處在初步探索階段。因此，該方面的研究目前依然較少。鑒于目前已取得上述初步效果，認為值得未來進行深入系統研究。

6 結 論

Al-Ti-B晶粒細化劑，是鋁合金鑄造行業最為廣泛應用而細化效果十分顯著的重要細化劑；其晶粒細化效果與自身組織分布狀態、熔體合金成分、細化工藝等因素密切相關。目前對于其細化機制的研究，存在多種學說相得益彰，而其中雙重形核理論尤為重要。

然而，不可忽視的是，存在因Si、Zr及某些合金元素所造成的毒化現象，大大削弱了Al-Ti-B的晶粒細化效果，甚至引起嚴重的晶粒粗化之負面效應。對于毒化效應的最新研究表明，TiB形核效率的降低，一方面主要與其上AlTi層表面新生成的低形核能力化合物相關（例如TiZr、AlFeZr、TiSi、TiSi、TiSi等），另一方面也可能由于凝固過程中無形核區的擴大而引起。基于Al-Ti-B細化劑的重要性及所存在的毒化效應，借助熔體超聲處理有望抑制或消除毒化效應，從而明顯提升鋁合金晶粒細化技術水平，此方面值得未來進行更深入的探索研究。