壓水堆核電站聯氨減量化研究現狀綜述

劉燦帥 肖 艷 林根仙 宋利君

（蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004）

0 引言

據統計，國內大部分核電廠使用聯氨作為二回路除氧劑、pH調節劑和蒸汽發生器（SG）保養液，因此核電廠液態流出物中聯氨濃度一直存在偏高的現象。核電廠液態流出物中聯氨的主要來源包括調試期間設備沖洗水、系統停運期間的保養液和正常運行期間含聯氨系統的疏排、泄漏，其中SG保養液為聯氨濃度最高、總量相對集中的一種來源，需要特別關注。

聯氨具有生態毒性，直接排放對環境具有長期潛在危害。1985年生效的美國新“職業防護與保健法案”（OSHA）已正式將聯氨列為有毒物質，而美國國立職業安全與衛生研究所（NIOSH）已將其劃入懷疑致癌的一類物質。歐盟REACH法案，將聯氨列為有毒物、致癌物，2019年限制職業接觸濃度0.1mg/kg，2020年開始縮緊到0.01mg/kg。

近年來，國內環保要求日益提高，水十條、海洋環境保護法和水污染防治法相繼出臺和實施。根據國家職業衛生標準GBZ 2.1-2019，國內聯氨職業接觸限值約0.046mg/kg，接近最新版歐盟標準。雖然，國內針對聯氨排放的管控標準尚未正式出臺，但是環保部門已通過口頭傳達的方式要求核電廠增加廢水中非放指標的測量，其中山東省地方環保部門已要求海陽核電、石島灣核電進行廢水中的聯氨管控，控制值要求小于25mg/kg。據此推測，國家出臺核電聯氨排放專有條款的可能性越來越大。

國際上針對聯氨減排技術的研究主要包括聯氨處理、減少聯氨使用和聯氨替代三個方面。目前，歐洲大部分核電廠已建立了聯氨處理技術并實施使用，一般采用雙氧水處理法、曝氣法和催化劑處理法對聯氨進行處理，效果較好。同時聯氨替代已經成為國際上主要的發展趨勢，美國、加拿大核電廠已對部分替代產品的可行性進行了研究，并在現場測試使用。

大亞灣核電基地每年聯氨的平均排放量在20～25kg/機組，遠高于法國同類機組每年排放水平（0.4～1kg/機組），具有聯氨減排的緊迫性。然而，國內缺乏針對核電廠液態流出物中聯氨處理的相關工藝和方法，且在聯氨替代方面的研究也尚未起步，因此，開展聯氨減量化研究勢在必行。

1 國內外研究現狀

1.1 聯氨處理技術

聯氨不易揮發，可以形成還原性的水化學環境，但是聯氨具有致癌性和毒性，因此需要特別關注其排放問題。核電廠聯氨流出物的主要來源包括以下幾個方面：聯氨添加過程中的溢出物或流出物、SG濕保養階段流出物和二回路系統流出物。其中，SG濕保養階段流出物中的聯氨含量最為集中，因此針對性地提出了處理方案：第一種處理方法是利用SG重啟階段的高溫環境，促進聯氨熱分解；第二種處理方案是將SG濕保養液排入專用聯氨處理系統，如常規島廢液收集系統（SEK）處理。如果無法通過熱分解處理聯氨，則考慮將聯氨從SG排出后，進行氧化處理。

聯氨氧化處理技術已經在法國多家核電廠的常規島廢液收集系統（SEK）應用，其中Flamanville，St Alban，Blayais和Golfech電站安裝了加藥裝置，Paluel電站進行了局部工程改造。目前主要存在兩種氧化處理技術，一種是在添加硫酸銅催化的基礎上，使用空氣鼓泡氧化；另一種是在添加硫酸銅催化的基礎上，使用過氧化氫氧化，該方法已經在Fessenheim電站應用。下文將針對具體的處理工藝開展詳細介紹。

1.1.1 空氣鼓泡處理工藝

空氣鼓泡處理工藝是利用空氣中的氧氣進行聯氨處理，并且使用循環泵保證氧氣和聯氨的充分混合。另外，可以使用濃度為5mg/kg的硫酸銅作為催化劑，并盡量保證堿性工況。最后，聯氨儲罐的定期清洗能夠避免聯氨與其他化學品的相互作用。

1.1.2 過氧化氫處理工藝

過氧化氫處理工藝已經在Fessenheim電站應用，同樣可以使用濃度為5mg/kg的硫酸銅作為催化劑。通過輔助回路，將過氧化氫加入聯氨處理系統，具體工藝流程如下：

（1）實施前的準備工作：在處理前數小時內，啟動循環泵；

（2）工況參數確認：分析測量聯氨儲罐的體積VB（單位m3），以及待處理流出物中聯氨濃度[N2H4]（單位mg/kg）；

（3）加藥量確認：根據聯氨和過氧化氫的反應方程式（N2H4+2H2O2=N2+4H2O），計算需要加入過氧化氫（質量分數30%，密度1.1g/cm3）的體積（單位L），估算結果如下：需加入過氧化氫的濃度為2.13[N2H4]（單位mg/kg），需加入的過氧化氫的體積為VB×[N2H4]/155（單位L），該工藝未提及過量添加；

（4）流量控制：添加過氧化氫的流量需控制在100～200L/h；

（5）催化反應：加藥結束后，分析儲罐中聯氨濃度，如果聯氨濃度高于期望值，需要添加濃度為200μg/kg的硫酸銅溶液，催化聯氨與過氧化氫的反應；

（6）反應終點確認：最終，當聯氨儲罐中的聯氨溶度低于1mg/L時，認為達到聯氨處理終點；

（7）反應時間：根據上述方法處理后，可在72h內將聯氨濃度降到1mg/kg以下。

圖1 法國聯氨處理技術示意圖

1.1.3 應用反饋

在現場工況允許的條件下，聯氨處理工藝的實施可以滿足更加嚴格的排放標準。例如，在Golfech電站，當聯氨儲罐中的聯氨濃度高于100μg/kg時，則采取空氣鼓泡和硫酸銅催化氧化的方式處理聯氨，直至聯氨濃度低于5μg/kg；當聯氨濃度處于5～100μg/kg時，在不外加添加劑的情況下，在聯氨儲罐內進行持續混合溶液，直至聯氨濃度低于5μg/kg。

使用空氣鼓泡處理或者過氧化氫處理，均需在施工過程中盡量避免SG濕保養液和其他液態流出物的混合存放。針對空氣鼓泡處理，混合存放可能降低處理效率；針對過氧化氫處理，混合存放可能引發過氧化氫與其他物質的反應，包括有機物和氯化物等。

在過氧化氫處理工藝的現場操作過程中，應充分考慮到過氧化氫的強氧化性?，F場操作人員需要采取必要的防護措施，包括向工作人員宣貫化學風險，穿戴個人防護裝備，就近安裝清水沖洗裝置等。

圖2 Cattenom電站用于SEK地坑的鼓泡裝置

空氣鼓泡處理還可應用于聯氨進入SEK儲罐之前的部分氧化分解。在大修啟機階段，大量液態流出物排入SEK，而用于聯氨處理的時間有限，Cattenom電站的處理方式是在SEK地坑放置空氣鼓泡裝置，提前實施聯氨的部分氧化分解。

1.2 聯氨減量技術

壓水堆二回路水化學指南于1982年首次發布，規定SG濕保養所用聯氨的最低濃度為75mg/kg，pH值最低為9.8。目前已有多家美國電廠采用上述兩個參數限值，且行業經驗表明，滿足這些限制條件的SG濕保養效果良好。

由于環境排放限制，電廠傾向于減少聯氨用量，但是需要考慮多項因素的影響，包括易受影響的內部組件的實際腐蝕裕度，濕保養的持續時間，污泥中銅的質量，保養溶液的pH值，是否應用氮氣覆蓋層，保養液中的溶解氧濃度和材料的鈍化程 度等。

1.2.1 提高pH

基于碳鋼表面的腐蝕情況討論如下：研究表明，在9.0～10.0范圍內，較高的pH值可以抑制腐蝕。如表1所示，當pH25℃由9.5升高到9.8時，聯氨濃度可以從75mg/kg降低至25mg/kg，但是，上述參數使用的前提條件是使用氮氣覆蓋。

（1）當SG處于還原條件時，聯氨的濃度應≥氧濃度的3倍，并且可以＜25mg/kg，與此同時，pH應保持在正常操作給水水平或更高的水平。如果SG被排空進行維護或檢查，應盡快重新填充，以保持pH值≥9.5，聯氨/氧濃度比≥3，且能夠在重新填充后的7天時間內，恢復到滿足表1中的要求的狀態；

表1 濕法保養蒸汽發生器樣本（93°C）

（2）當聯氨濃度較高，保持在≥75mg/kg時，pH25℃值觸發“啟動行動”的數值則可以降低至＜9.5，而不是＜9.8。聯氨和氨的匹配關系可以使用公式計算，如果聯氨維持在某個值X（25mg/kg＜X＜75mg/kg）以上，那么pH25°C值觸發“啟動行動”的數值則可以設定為＜（9.95-0.006X），但使用該公式的前提條件是氮氣覆蓋層已經形成，且管束完全被保護層溶液浸沒。

1.2.2 氮氣覆蓋

保證保養效果的另一種方法是覆蓋惰性氣體。根據一些實驗室結果，其它條件相同，在沒有惰性氣體覆蓋的情況下，碳鋼腐蝕速率可以增加60倍。沉積物的存在也可以加速聯氨的分解，在沒有惰性氣體覆蓋的情況下，沉積物可以導致SG中聯氨的半衰期低至20h。因此，在使用氮氣覆蓋時，可以相應降低聯氨的使用，然而，不使用氮氣覆蓋時，則應慎重考慮聯氨的減量使用。

1.2.3 降低含銅氧化物含量

控制SG污泥和縫隙中含銅的金屬雜質氧化物含量，可以防止這些氧化物在隨后的功率運行期間提高縫隙區域的電化學腐蝕電位，避免氧化物引入是降低聯氨使用的前提條件。

1.2.4 必要的濕保養要素

根據以上討論內容，目前已經確定了以下濕保養要素：

（1）提高pH值：將pH值保持在9.5以上可以保證良好的防腐效果，而將pH提高到10.0以上可以進一步抑制腐蝕；

（2）聯氨：必須保持還原性條件，還需要考慮額外引入的空氣；

（3）雜質濃度：保持較低的鈉、氯化物和硫酸鹽濃度，以便滿足啟動時的水質要求；

（4）氮氣超壓：在使用氮氣覆蓋時，需要保持氮氣超壓，以保證液相空間中沒有氧氣，并且排出SG蒸汽空間中的氧氣；

（5）保養液充填：為了保護SG傳熱管及其他接觸保養液的部件，應保持保養液的充填高度高于管束頂部。

1.2.5 國內電廠應用情況

國內部分電廠已經開始降低SG保養階段的聯氨用量，但該工作需要充分考慮保養要求的聯氨濃度最低值、聯氨的日消耗和剩余保養天數，以及盡可能減少聯氨的環境排放。因此，推薦聯氨的目標加藥濃度為：N2H4目標值=最低值+日消耗量×剩余保養天數+裕度。

1.3 聯氨替代技術

由于聯氨的危險性，人們對使用碳酰肼等被認為危險性小得多的代用除氧劑很感興趣，常用的聯氨替代產品類型如表2所示。在核設施允許的范圍內，可以使用聯氨替代品，但是任何聯氨替代品使用后，相應的使用濃度和pH值等，必須進行相應調整。例如，碳酰肼的毒性明顯小于聯氨，從人員操作的角度來看，它更具吸引力，但是碳酰肼分解產生二氧化碳，會影響pH25℃數值的控制。聯氨替代產品的副作用嚴重影響到了聯氨替代技術的推廣應用，下文將針對近年來核電廠開展的聯氨替代應用及實驗情況展開介紹。

表2 聯氨替代產品類型及分子式

1.3.1 碳酰肼

20世紀40年代，聯氨開始用作除氧劑，目前廣泛應用于PWR；20世紀80年代，碳酰肼開始作為聯氨替代產品，應用于燃煤電廠；20世紀90年代，碳酰肼開始應用于PWR核電機組。

1994～2006年，碳酰肼在Kewaunee電廠（PWR）功率運行階段應用，主要作用是二回路除氧和pH控制。碳酰肼在250℃左右，可以在10s內發生95%以上的分解，分解產物為聯氨和二氧化碳。因此，碳酰肼濃度由給水中要求的聯氨濃度確定，目的是保證20～30μg/kg的給水聯氨濃度。碳酰肼對機組的pH、電位、陽電導、給水鐵還原狀態和其他化學參數沒有負面影響，且消除了聯氨毒性引發的安全隱患，應用效果良好。

1995年，碳酰肼應用于Oconee電廠二號機（PWR）功率運行階段，進行為期10周的實驗，對機組的電位、給水鐵還原狀態沒有顯著影響，應用效果良好。

2003～2010年，碳酰肼用作Cook電廠一號機（PWR）功率運行時的聯氨替代品，2004～2011年，碳酰肼用作Cook電廠二號機（PWR）功率運行時的聯氨替代品，最終發現蒸汽陽電導有所升高。

綜上所述，截至1997年，碳酰肼用作聯氨替代品，已經應用于約1/3的美國PWR機組SG濕保養階段，含量約100mg/kg，應用較為成功。但是，碳酰肼的應用仍需考慮低pH的潛在影響，以及碳酰肼對SG排污水中鐵含量的影響。

1.3.2 二乙基羥胺

1980～2015年，二乙基羥胺作為聯氨替代產品，開始應用于CANDU、PWR。Ontario Hydro（安大略水電公司），考慮到蒙乃爾400 SG管材的腐蝕問題，建議將二乙基羥胺（對二苯酚催化）用于CANDU堆濕保養階段，避免碳酰肼的頻繁添加及氨的產生。

1989～1991年，二乙基羥胺用于Pickering電廠三號機（CANDU）的SG濕保養，250mg/kg二乙基羥胺+27mg/kg對二苯酚，但未得到環保部門的排放許可，同時價格也相對昂貴，最終不再嘗試。

1993年，二乙基羥胺用于Comanche Peak電廠二號機（PWR）功率運行階段，目的是減少聯氨分解產生的氨，避免影響SG排污系統樹脂壽命，升高運行成本；使用二乙基羥胺替代聯氨后，分解產物（乙基甲基胺、乙酸鹽）含量、陽電導、金屬電位均有所升高，但氨含量下降；1995年，Comanche Peak電廠二號機再次使用二乙基羥胺，電位結果存在分歧，最終不再使用。

2015年，二乙基羥胺用于比利時Doel電廠二號機（PWR）功率運行階段，pH25℃升高0.2，給水氧和電位均有所升高，熱分解和氧化反應產物（乙醛、乙胺、二乙胺、乙酸鹽、甲酸鹽）導致總有機碳升高至10mg/kg，利用輔助蒸汽系統降低總有機碳，引起其他機組污染，最終不再使用。

1.3.3 異丙基羥胺

針對異丙基羥胺等新型聯氨替代產品，目前主要進行了實驗室研究。1998年，針對SG濕保養階段不同除氧劑的實驗研究已經開始，且在不同版本二回路水化學導則中均有體現，主要包括如下研究內容：不同除氧劑類型（聯氨、碳酰肼、二乙基羥胺、抗壞血酸、異丙基羥胺）及濃度的除氧效果研究；預氧化對在線及離線碳鋼腐蝕速率的影響；pH對碳鋼腐蝕速率的影響等。

根據調研結果，總結如下：異丙基羥胺可以作為候選聯氨替代品，25mg/kg為其濃度下限，但仍需進一步研究；預氧化可以有效地降低碳鋼腐蝕速率；pH對碳鋼腐蝕的影響存在分歧，需進一步 研究。

2 結語

國外針對聯氨減量化技術開展了大量研究工作，并取得了良好的應用效果，但是國內相關研究工作還處于起步階段，本文針對聯氨處理、聯氨減量和聯氨替代三個部分開展了調研工作，得出如下結論：

（1）聯氨處理技術主要使用空氣鼓泡處理和過氧化氫處理兩種工藝，可在72h內將聯氨濃度降到1mg/kg以下；

（2）聯氨減量技術需要考慮多項因素的影響，包括易受影響的內部組件的實際腐蝕裕度，濕保養的持續時間，污泥中銅的質量，保養溶液的pH值，是否應用氮氣覆蓋層，保養液中的溶解氧濃度和材料的鈍化程度等；

（3）聯氨替代技術主要選擇毒性低于聯氨的二回路除氧劑，包括碳酰肼、二乙基羥胺和異丙基羥胺等。其中，碳酰肼應用較為成功，但是仍需考慮低pH的潛在影響，以及碳酰肼對SG排污水中鐵含量的影響。