SLM成形生物醫(yī)用鈷鉻合金的研究現(xiàn)狀

徐曉衛(wèi)，董鑫，李寧，張幖，張玉鮮

1.上海新力動力設(shè)備研究所 上海 201108

2.四川大學機械工程學院 四川成都 610065

3.成都科寧達材料有限公司 四川成都 610105

1 序言

目前，選區(qū)激光熔化（Selective Laser Melting，SLM）技術(shù)作為金屬增材制造（Additive Manufacturing）技術(shù)之一，已經(jīng)被成功應用在航空航天和生物醫(yī)療領(lǐng)域[1-3]。SLM技術(shù)是一種新興的金屬成形技術(shù)，它以高能量密度的激光束為熱源，以數(shù)字化三維模型數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，逐層熔化金屬粉末直至零件成形。相較于傳統(tǒng)的鑄造和鍛造方法，SLM技術(shù)具有獨特的優(yōu)勢，包括可以制備結(jié)構(gòu)復雜的零部件、支持個性化定制、材料利用率高等[4，5]，因此SLM技術(shù)在生物醫(yī)療和航空航天領(lǐng)域備受青睞。

在生物醫(yī)療領(lǐng)域，傳統(tǒng)工廠批量生產(chǎn)的方式已不能滿足患者的個性化、定制化需求，而且患者個體差異明顯，身體的組織結(jié)構(gòu)復雜，這與傳統(tǒng)批量生產(chǎn)大規(guī)模的特點不匹配。選區(qū)激光熔化技術(shù)憑借其個性化、小批量，以及適合制備高精度、復雜零部件的優(yōu)勢，可以輕松地解決精準醫(yī)療、個性化醫(yī)療與大規(guī)模生產(chǎn)之間不匹配的問題。

鈷鉻合金憑借其良好的力學性能、優(yōu)異的生物相容性和耐腐蝕性，已經(jīng)被廣泛應用在齒科修復、骨科與心血管植入領(lǐng)域[6，7]。傳統(tǒng)生物醫(yī)用鈷鉻合金的主要成形方式為鑄造和數(shù)控加工[8，9]，但是鑄造方法容易產(chǎn)生內(nèi)部缺陷，良品率較低，并且與患者的匹配性較差。數(shù)控加工方法不僅材料損耗率較高，而且設(shè)備復雜，提高了制備成本。SLM技術(shù)具有個性化和精準化的工藝特點，已逐步取代鑄造和數(shù)控加工的制備方法，成為生物醫(yī)用鈷鉻合金植入物和修復體的主要加工方式。由于SLM技術(shù)冷卻速度快、溫度梯度大，這使得原始打印態(tài)SLM成形鈷鉻合金的微觀組織形貌與傳統(tǒng)鑄造和數(shù)控加工方法制備的鈷鉻合金不一致，因此其具有獨特的力學性能。本文介紹了SLM成形鈷鉻合金的微觀組織、后續(xù)處理工藝及其力學性能的研究進展，為SLM成形生物醫(yī)用鈷鉻合金的進一步應用提供技術(shù)指導與參考。

2 SLM成形鈷鉻合金的微觀組織形貌

巴西COSTA等[10]分析了原始打印態(tài)SLM成形鈷鉻合金的微觀組織形貌力學性能，如圖1所示。激光掃描面（X-Y面）和生長面（Y-Z面）都有明顯的熔敷道，其中掃描面中熔敷道的形貌特征與激光掃描間距和掃描策略密切相關(guān)。SLM成形鈷鉻合金生長面呈典型的“魚鱗狀”形貌特征，魚鱗片層的厚度取決于鋪粉厚度和激光功率，這與層層鋪粉-熔敷的制備方式有關(guān)。SLM成形鈷鉻合金的掃描面中晶粒為等軸狀，尺寸為5～20μm。SLM成形鈷鉻合金掃描面的生長面中晶粒為柱狀晶，這由SLM成形鈷鉻合金晶粒外延生長的方式所導致[10]。DONG等[11]也研究了SLM成形鈷鉻合金原始態(tài)的微觀組織形貌。原始打印態(tài)As-SLM成形鈷鉻合金沿著打印方向呈現(xiàn)典型的“魚鱗狀”熔敷道，在熔覆道周圍分布著柱狀和胞狀的細小亞晶粒。由于溫度梯度和掃描策略的影響，所以亞晶呈現(xiàn)出形貌差異。亞晶的直徑為200～400nm，長度最高可達1mm。因為冷卻速度較快，As-SLM成形鈷鉻合金為單一面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）組織，未發(fā)現(xiàn)第二相的存在。原始打印態(tài)SLM成形鈷鉻合金內(nèi)部不僅存在大量的位錯和堆垛層錯，以及明顯的殘余應力，而且沿著打印方向存在織構(gòu)[11]。因此為了后續(xù)安全使用，必須要對其進行熱處理，以減少這些晶體缺陷，獲得無殘余應力、無組織擇優(yōu)取向的SLM成形鈷鉻合金。

圖1 原始態(tài)SLM成形鈷鉻合金的微觀組織形貌[10]

3 SLM成形鈷鉻合金后續(xù)熱處理研究

由于SLM成形時溫度梯度大，凝固速度快，原始態(tài)SLM成形鈷鉻合金存在明顯的殘余變形和微觀組織各向異性，這會降低成形工件的尺寸精度和服役性能。因此，原始態(tài)SLM成形鈷鉻合金必須進行后續(xù)熱處理，從而來消除殘余變形和微觀組織的各向異性[12]。后續(xù)熱處理可以提高SLM成形鈷鉻合金的力學性能，其中熱等靜壓（HIP）被認為是一種最優(yōu)的方法。熱等靜壓處理不僅可以消除殘余應力和改善微觀組織的不均勻，而且可以降低孔隙率[13]。由于熱等靜壓是一種昂貴的熱處理工藝，因此研究人員通過直接熱處理來提高其性能。

KAJIMA等[14]分析了不同熱處理工藝對SLM成形鈷鉻合金在750℃、900℃、1050℃、1150℃分別保溫6h后微觀形貌的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可看出，隨著退火溫度的逐漸提高，初始的柱狀晶顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，第二相也逐漸固溶在基體內(nèi)部。作者最后得出結(jié)論，在1150℃熱處理后的SLM成形鈷鉻合金降低了微觀殘余變形，并改善其力學性能[14]。DONG等[15]基于鈷鉻合金平衡相圖，選擇在單相γ-Co相區(qū)（1200 ℃）對原始打印態(tài)鈷鉻合金進行熱處理。研究發(fā)現(xiàn)，1200℃保溫60min的熱處理工藝不僅可以完全消除原始打印態(tài)SLM成形鈷鉻合金中的殘余變形和微觀組織不均勻，而且1200℃保溫60min后所得熱處理態(tài)SLM成形鈷鉻合金內(nèi)部孿晶界含量高達79.5%，具有典型的晶界工程組織特征。

圖2 SLM鈷鉻合金在不同熱處理條件下的SEM照片[14]

4 SLM成形鈷鉻合金的力學性能

生物醫(yī)用鈷鉻合金的主要制備方法分為鑄造、鍛造和SLM成形，下面分別對其力學性能進行介紹。因為鑄造過程中冷卻速度慢，所以鑄造鈷鉻合金不僅通常晶粒尺寸大，而且晶粒內(nèi)部存在大量粗大第二相。由于組織粗大（晶粒尺寸在幾百微米以上），所以鑄造鈷鉻合金強度較低、塑性較差；同時鑄造鈷鉻合金還可能存在縮孔、疏松、孔隙和化學不均勻等缺陷，進一步惡化了鑄造鈷鉻合金的力學性能[16]。典型的鑄造鈷鉻合金形貌如圖3a所示。由圖3a可知，枝晶區(qū)域存在大量的島狀第二相，其尺寸為10～20μm。因為鑄造鈷鉻合金粗大的晶粒和第二相尺寸，所以其抗拉強度（700～850MPa）、屈服強度（500～650MPa）和伸長率（1.5%～5%）均較低[16]。典型鑄造鈷鉻合金的應力-應變曲線如圖3b所示。由于鑄造鈷鉻合金力學性能較差，所以目前已很少用于體內(nèi)永久植入物和修復體。

圖3 鑄造鈷鉻合金[16]

整體來看，鍛造鈷鉻合金的力學性能要遠優(yōu)于鑄造鈷鉻合金，鍛造鈷鉻合金中的第二相顆粒主要分布在晶界附近。因為鍛造鈷鉻合金的第二相尺寸和晶粒尺寸均遠小于鑄造鈷鉻合金，所以鍛造鈷鉻合金的伸長率要高于鑄造鈷鉻合金。四川大學周亞男等[17]對比了鑄造鈷鉻合金和鍛造鈷鉻合金的力學性能，發(fā)現(xiàn)鍛造鈷鉻合金的屈服強度與鑄造鈷鉻合金相差不大，但伸長率和抗拉強度要高于鑄造鈷鉻合金。原始鍛造態(tài)鈷鉻合金屈服強度為500MPa、抗拉強度為1000MPa、伸長率＞20%[18]。DONG等[19]系統(tǒng)研究了熱處理態(tài)SLM成形鈷鉻合金的拉伸性能，結(jié)果如圖4所示。熱處理態(tài)SLM成形鈷鉻合金的抗拉強度高達1128MPa，伸長率為24.5%。熱處理態(tài)SLM成形鈷鉻合金優(yōu)異的塑性和強度可以歸因于其內(nèi)部大量的孿晶界和細小的晶粒尺寸[19]。孿晶界可以阻礙位錯的滑移，同時當孿晶界處的應力超過臨界剪切應力時，相鄰晶粒內(nèi)的滑移系也能被激活，導致位錯能夠在共軛孿晶面上繼續(xù)滑移，因此孿晶界可以提高材料的強度和塑性。

圖4 熱處理態(tài)SLM成形鈷鉻合金的反極圖和應力-應變曲線[19]

5 SLM鈷鉻合金的疲勞性能

為防止SLM成形鈷鉻合金在實際使用過程中發(fā)生疲勞斷裂和失效，其必須具有良好的疲勞強度。而相比于拉伸性能，目前對SLM成形鈷鉻合金疲勞性能的相關(guān)研究較少。KAJIMA[20]分析了不同打印方向下SLM成形鈷鉻合金卡環(huán)的疲勞性能，并與鑄造鈷鉻合金卡環(huán)進行了對比。作者發(fā)現(xiàn)打印方向?qū)LM成形鈷鉻合金卡環(huán)的疲勞性能有明顯的影響，并主要將其歸因于表面粗糙度、織構(gòu)、殘余應力和熔池邊界的影響。SLM成形鈷鉻合金的疲勞強度要遠優(yōu)于鑄造鈷鉻合金[20]。DONG等[19]分析了SLM成形鈷鉻合金與鑄造鈷鉻合金疲勞性能存在差異的主要原因，如圖5所示。SLM成形鈷鉻合金經(jīng)過熱處理后含有大量的孿晶界和細小的第二相，這會導致疲勞裂紋在擴展時產(chǎn)生二次裂紋和裂紋偏轉(zhuǎn)，從而降低了疲勞裂紋的擴展速率。相對而言，鑄造鈷鉻合金含有大量的魚骨狀第二相，在疲勞載荷下容易誘發(fā)裂紋萌生，同時發(fā)生解理斷裂，導致較高的疲勞裂紋擴展速率。因此，鑄造鈷鉻合金的疲勞性能較差[19]。

圖5 SLM和鑄造鈷鉻合金的側(cè)面斷口形貌與疲勞裂紋擴展示意[19]

6 結(jié)束語

1）由于SLM成形過程冷卻速度快、溫度梯度大，所以原始打印態(tài)SLM成形鈷鉻合金時，內(nèi)部存在明顯的殘余應力，因此必須經(jīng)過退火處理消除組織缺陷。

2）相比于鑄造和鍛造鈷鉻合金，SLM成形鈷鉻合金晶粒更加細小， 因此SLM成形鈷鉻合金的拉伸性能和疲勞性能更加優(yōu)異。

目前，對SLM成形鈷鉻合金的研究主要為體外試驗，對其體內(nèi)實際服役情況的研究仍然比較匱乏，因此存在著大量的問題需要進一步研究。