冷卻速率對Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8內生型非晶合金復合材料組織及性能的影響

夏士超， 耿鐵強， 李 文， 李 宏， 朱正旺

(1. 沈陽理工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110159； 2. 中國科學院 金屬研究所 師昌緒先進材料創新中心， 遼寧 沈陽 110016； 3. 中國科學院 金屬研究所 核用材料與安全評價重點實驗室， 遼寧 沈陽 110016)

自Klement和Duwez首次用Au-Si合金通過快冷的方式制備出非晶合金[1]，非晶合金以其短程有序而長程無序的特殊結構特點被世人認知。隨著塊體非晶合金的出現，非晶合金再一次因其高強度、高彈性極限以及高耐蝕性的特點進入人們的視野[2]。然而在室溫載荷下，非晶合金通常以高度局域化的絕熱剪切方式發生失效，主剪切帶周圍區域發生軟化，造成主剪切帶迅速擴張，最終以一種脆性斷裂的方式發生失效，使材料在宏觀上表現為非常低的塑性[3-6]，這極大限制了非晶合金在結構材料領域的應用。近年來，為了提高非晶合金的塑性，許多工作通過調整非晶合金的成分以及制備工藝，在非晶合金中成功引入了與非晶基體結合良好的韌性晶態相，形成內生型非晶復合材料[7-10]，這種方法可以很好地改善非晶合金的塑性。有研究表明[11-12]，隨著枝晶相的增多，內生型非晶合金的塑性會大大提高，但屈服強度明顯下降。這種方法的增塑機制是韌性的晶態相會阻礙主剪切帶的擴展，促進多重剪切帶的形成，進而提高材料的塑性。

冷卻速率的變化會對晶態相的形態以及尺寸產生影響，而晶態相的性質極大地影響了非晶復合材料的最終力學性能。但目前關于非晶合金冷卻速率的討論大多集中在非晶形成能力等熱力學性能指標的研究，對于冷卻速率對力學性能的影響還鮮少報道。根據非晶形成能力的規律[13]：①合金由3種或3種以上元素構成；② 3種主加元素的原子尺寸比相差超過12%；③ 3種主加元素之間的混合焓為負，可以推測該種成分的非晶合金不具有很強的非晶形成能力，也就是說在其快冷形成非晶相的同時，具有塑、韌性的枝晶相會在非晶基體中形核長大，最終形成兼有非晶相和晶態枝晶相的兩相組織。冷卻速率是影響非晶合金組織和性能的一個重要指標，通常來講，較大的塊體尺寸會導致較低的冷卻速度，造成非晶基體中析出的晶態相變多，并且枝晶的尺寸也明顯變大，進而使非晶復合材料的性能發生改變。

本文以Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金為研究對象，通過制備不同尺寸的非晶復合材料來調控冷卻速率，對不同尺寸非晶復合材料的微觀結構及其與性能的關系進行研究，利用壓縮和拉伸試驗，深入分析了冷卻速率對非晶復合材料組織及性能的影響。

1 試驗材料及方法

采用銅模鑄造法制備Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金，將熔煉好的母合金錠放入銅模鑄造設備的水冷銅坩堝中，在銅坩堝下方預先放置銅模具。將爐腔抽真空至≤3.5×10-3Pa后，沖入氬氣作為保護氣體，開啟引弧電源進行電弧熔化，待合金熔化完全，快速將液態金屬注入坩堝下方的銅模具中，冷卻后取出。制備出直徑分別為φ5、φ8、φ10、φ14和φ19 mm非晶復合材料棒材。使用DSC (Netzsch 204)、XRD (Rigaku D/max 2500 PC)、SEM (Zeiss Supra 55)對不同直徑的非晶復合材料的熱力學性能、物相結構以及微觀組織形貌進行表征。使用萬能力學試驗機(Instron 5582)進行力學性能表征，其中壓縮試樣為2 mm× 2 mm× 4 mm的長方體，對其中一個側面進行打磨拋光，留作壓縮后觀察形貌，應變速率為5×10-4s-1；拉伸試樣長度為32 mm，標距段寬度為2 mm、厚度為0.8 mm，并對試樣的一個表面進行拋光，應變速率為5×10-4s-1，壓縮和拉伸試驗每種試樣進行3次試驗，對壓縮、拉伸后的預拋光表面進行腐蝕，腐蝕劑(體積分數)為3%HF+2%HNO3+95%H2O。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀結構與熱力學性能

圖1為用銅模鑄造的直徑分別為φ5、φ8、φ10、φ14、φ19 mm的非晶合金復合材料的顯微組織，為了有效地探索冷卻速率對非晶合金復合材料的影響，所有SEM照片均選取試樣的中間部分。可以看出，所有試樣都包含枝晶和非晶基體兩相，對照XRD以及EDS結果可知，枝晶相為β-Ti。隨著試樣尺寸的增加，枝晶的尺寸明顯增大。值得注意的的是，隨試樣尺寸的增大，枝晶相的形態由典型的柱狀晶轉變為接近球狀的熟化的枝晶。枝晶相的形態與枝晶的長大密切相關，當非晶合金復合材料尺寸較小，即冷卻速率較高時，熔融的液態合金在很短的時間內凝固成固態，形核的枝晶來不及長大，所以形成相對細小的枝晶，且具有典型的枝晶臂。隨著非晶合金復合材料尺寸的增大，冷卻速率降低，給枝晶的生長提供了時間，枝晶尖端的互相融合造成了枝晶的熟化，并使枝晶臂從枝晶干上脫落下來，形成接近球狀的晶態組織。對比φ5 mm和φ19 mm試樣的組織，枝晶的尺寸相差約一個數量級。

圖1 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金復合材料的顯微組織Fig.1 Microstructure of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters(a) φ5 mm；(b) φ8 mm；(c) φ10 mm；(d) φ14 mm；(e) φ19 mm

圖2為不同直徑非晶合金復合材料的XRD圖譜，圖譜表現為布拉格衍射峰和非晶體的漫散射峰的疊加，試樣的尺寸越大，漫散射峰就越明顯，這證明隨冷卻速率的降低，非晶相的體積分數增加，而枝晶相的體積分數減小。通過與標準粉末衍射卡組(PDF)進行比對發現，確定枝晶相為β-Ti，相對于標準β-Ti相的衍射峰，枝晶相的衍射峰向小角度方向偏移了約0.6°，由布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知，衍射角向小角度方向偏移證明對應的晶面間距變大，這種現象可以歸因于其他元素的固溶。

圖2 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters

隨著冷卻速率的變化，晶態相的形態和尺寸發生顯著變化，這勢必會導致非晶相成分的變化，進而影響非晶合金復合材料的熱力學性能。對不同條件下鑄造的非晶合金復合材料進行DSC分析，非晶合金復合材料的熱力學性能發生顯著變化，如圖3所示。隨著冷卻速率的降低，玻璃化轉變溫度(Tg)略有升高，晶化起始溫度(Tx)逐漸下降，這導致過冷液相區(ΔT)逐漸縮小。由于合金的非晶形成能力與其過冷液相區寬度成正比[14]，因此可以認為，非晶基體成分的變化導致非晶形成能力逐漸降低。隨非晶合金復合材料尺寸的增大，晶化峰的峰位和峰寬也發生改變，這表明晶化類型已經明顯不同。

圖3 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters

2.2 室溫準靜態壓縮性能

為了研究冷卻速率對非晶合金復合材料性能的影響，采用了準靜態壓縮及拉伸試驗表征Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金復合材料的力學性能。圖4 為不同直徑非晶合金復合材料的壓縮應力-應變曲線，相應的力學性能指標列于表1。可見，冷卻速率的變化對非晶合金復合材料的屈服強度、抗壓強度、塑性變形能力都有不同程度的影響，其中對屈服強度的影響較小。在壓縮應力-應變曲線中所有尺寸的試樣均不同程度地表現出塑性，隨非晶合金復合材料尺寸的增加，塑性變形段逐漸加長，抗壓強度明顯提高，表明非晶合金復合材料的加工硬化行為越來越明顯，隨著冷卻速率的降低，非晶合金復合材料的屈服強度僅略有下降。

圖4 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復合材料的壓縮應力-應變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curves of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters

圖5為兩種典型的壓縮試樣側面以及斷口形貌。由圖5可以看出，當非晶合金復合材料尺寸較小時，見圖5(a～c)，枝晶相的尺寸很小，枝晶相對剪切帶的阻礙作用較小，但仍然在一定程度上形成了多重剪切帶，只是剪切帶的密度相對較低。相比于單一非晶相的非晶合金，φ5 mm非晶合金復合材料中剪切帶顯得不平直，這是由于細小枝晶相對剪切帶的弱阻礙作用，剪切帶更多地是繞過枝晶而不是穿過。

圖5 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金復合材料壓縮斷裂后的SEM圖(a～c)φ5 mm；(d～f)φ19 mm；(a, d)表面形貌；(b, c, e, f)斷口形貌Fig.5 SEM images of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters after compression fracture(a-c) φ5 mm； (d-f) φ19 mm； (a, d) surface morphologies； (b, c, e, f) fracture morphologies

當非晶合金復合材料尺寸逐漸增大時，見圖5(d～f)，枝晶相的尺寸變大，對剪切帶擴展的抑制方式也發生了變化，由于枝晶相的尺寸很大，剪切帶無法繞過枝晶相，而穿過或被枝晶攔截，且剪切帶大多以45°方向平行分布。如圖5(d)所示，枝晶相中可以觀察到大量滑移帶，滑移帶的數量遠高于剪切帶的數量，這說明無論枝晶相被剪切帶穿過或攔截，都會引起枝晶相的劇烈塑性變形，進而對剪切帶的擴展起到了很好的抑制作用。對比圖5(a，d)，后者剪切帶的數量遠遠大于前者，說明較大的枝晶利于促進多種剪切帶的形成，進而提高了非晶合金復合材料的塑性。圖5(b，c)分別為φ5 mm試樣壓縮斷口兩處不同位置的形貌，可見φ5 mm非晶合金復合材料斷裂包含兩種方式。圖5(b)中觀察到大量密集的突起，這種形貌是非晶基體中的枝晶被熔化的非晶合金包覆所形成的。圖5(c)的形貌相比之下要平整得多，并且存在非晶合金的脈紋狀形貌，說明區域的斷裂是由剪切帶主導。值得注意的是，依然有相當多的枝晶鑲嵌在非晶基體中，并且突出斷口平面，這是由于基體與枝晶的應變不相容而造成枝晶被拔出[15]。這兩種形貌共存說明φ5 mm試樣剪切帶的擴展方式并不是單一的繞過或穿過，而是兩種方式并存。φ19 mm試樣不同區域同樣呈現出不同的斷口形貌，如圖5(e，f)所示，這同樣說明φ19 mm試樣的斷裂方式不是僅由剪切變形主導的。另外，在圖5(e)的斷口處可以清晰地觀察到枝晶鑲嵌在非晶基體中，且被剪切帶穿過，枝晶處的斷口較為平整，并且體現出大量金屬融化的痕跡。這是由于非晶基體發生絕熱剪切變形時，剪切帶周圍區域發生軟化甚至熔化，當材料碎裂后凝固在斷口表面，進而形成圖5(e)所示的形貌[16-17]。

2.3 室溫準靜態拉伸性能

圖6為不同直徑非晶合金復合材料的拉伸應力-應變曲線，相應的力學性能指標列于表2(φ5 mm試樣直徑太小，無法制備拉伸試樣，所以僅對φ8～φ19 mm試樣進行拉伸試驗)。由圖6可知，冷卻速率的變化對非晶合金復合材料的拉伸性能影響不大，屈服強度和抗拉強度略有下降，塑性變形基本保持在4%左右。在彈性階段后，經過短暫的加工硬化階段，強度開始降低，材料發生軟化。值得注意的是，在拉伸應力-應變曲線上可以觀察到一些鋸齒，這是由拉伸試樣的過渡部分沿夾具的摩擦滑動引起的，而不是由剪切變形引起的[18]。

圖6 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復合材料的拉伸應力-應變曲線Fig.6 Tensile stress-strain curves of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters

φ8 mm試樣的拉伸斷裂特征如圖7所示，斷裂試樣的低倍放大圖像(見圖7(a))中標出了不同特征的斷口形貌所處的位置。高倍照片清晰展示了枝晶與非晶基體的剝離(見圖7(c))，露出的枝晶鑲嵌在非晶基體中。在塑性流動(超過屈服)期間，基體和枝晶之間形成了顯著的應變不相容，削弱了界面，導致枝晶從基體中拔出[15]。與壓縮斷口相似的是，在圖7(c)的區域中也可以觀察到金屬的熔化以及被拔出的枝晶，說明該區域的斷裂方式與圖5(c)相同。在圖7(b)所示的區域，變形方式與圖7(c)明顯不同，典型韌窩斷口也揭示了復合材料塑性存在的原因。

圖7 φ8 mm Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金復合材料拉伸斷口SEM圖像(a)宏觀斷口；(b)b區域放大圖像；(c)c區域放大圖像Fig.7 SEM images of tensile fracture of the φ8 mm Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites(a) macroscopic fracture； (b) magnified image of area b； (c) magnified image of area c

表2 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復合材料的拉伸性能

相比于壓縮斷裂，在拉伸載荷下試樣剪切帶的方向變得多樣化，且隨著冷卻速率的降低，剪切帶的密度越來越高，這證明了較大尺寸的枝晶更利于多重剪切帶的形成。當擴展中的剪切帶遇到枝晶相，剪切帶被阻攔的同時，枝晶發生了塑性變形，枝晶中的滑移帶是很好的證明。圖8展示了非晶基體中剪切帶的分布和枝晶相中滑移帶的分布。可見，枝晶相的尺寸并沒有顯著影響枝晶相本身的塑性變形，無論是枝晶尺寸較小時(見圖8(a))或枝晶尺寸較大時(見圖8(b))，枝晶相中滑移帶的分布密度都已遠遠高于剪切帶，甚至滑移帶的間距已達到納米級，高密度的滑移帶證實了枝晶相發生了相當大的塑性變形。

圖8 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復合材料拉伸斷裂后的表面SEM圖像Fig.8 SEM images of surface on the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters after tensile fracture(a, c) φ8 mm； (b, d) φ19 mm

3 結論

1) 對于Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8內生型非晶復合材料，隨冷卻速率的降低，枝晶相尺寸增大，非晶基體的非晶形成能力降低。

2) 室溫準靜態壓縮試驗表明，隨冷卻速率的降低，非晶復合材料的塑性提高，最高達到15.8%；但屈服強度略有降低，抗壓強度顯著提高，最高達到1921 MPa，剪切帶大多以45°方向平行分布。

3) 室溫準靜態拉伸試驗表明，冷卻速率對非晶復合材料拉伸性能的影響不大，抗拉強度在1400 MPa左右。在所有拉伸試樣中都發現了大量不同方向的剪切帶，且所有拉伸試樣的枝晶相中都發現了密度相當高的滑移帶。