成品退火工藝對Cu-20wt%Fe原位復合帶材組織和性能的影響

曾延琦， 余輝輝， 陸德平， 張友亮， 胡 強， 郭軍力， 胡斐斐， 鄒 晉,3

(1. 江西省科學院 應用物理研究所， 江西 南昌 330096;2. 江西銅業集團銅板帶有限公司， 江西 南昌 330096;3. 中國科學院 江西稀土研究院， 江西 贛州 341001)

銅鐵原位復合材料可以有效融合銅的高導電、高導熱、高彈性等優點和鐵的耐磨損性、鐵磁性等優點。相關基礎研究和初步產業化探索發現[1-2]：一方面，銅鐵原位復合材料具有高強度、高導電性和高彈性等優點，在性能和成本上相對于傳統高強高導銅合金材料更具優勢，如CuFe10合金的導電性能是錫磷青銅的4倍，力學性能也高于錫磷青銅；另一方面，銅鐵原位復合材料具有高導熱散熱性能和較寬頻率的電磁屏蔽性能，可同時滿足電子通訊、機械制造、電力和國防等行業的散熱和電磁屏蔽需求，如用于制造5G手機散熱板、屏蔽罩、大尺寸OLED背板材料、大尺寸LED顯示屏散熱板、編織電磁屏蔽網和高保真音頻線等；此外，由于銅鐵合金特殊的電化學特性，還具有優異的抑菌性能和焊接性能。

隨著航空航天、國防軍工、高端裝備制造業、民用工業的發展與升級，對先進銅合金材料結構功能一體化、綠色低成本化等要求日益苛刻，銅鐵原位復合材料越來越受到國內外銅合金產學研用等各方面專家的關注。國外，日本和韓國對銅鐵原位復合材料研究較早，但現在主要集中在材料的服役性能研究和合金推廣應用研究方面[2]。國內，科研院所在銅鐵原位復合材料的凝固組織控制、高強高導性能調控等相關機理方面進行了較深入的研究，Zou等[3-5]研究發現，可以通過多元合金化、定向凝固和施加磁場提高凝固過程中鐵的形核和析出速度，優化凝固組織，改善溶質分布。周繼寶等[6-9]對銅鐵原位復合材料大變形量冷加工的組織結構演化機制、性能變化規律等進行深入研究，發現富鐵相的有序纖維化是其超高強度、超高導電性的主要誘因，Cu-14wt%Fe線材可獲得強度≥1000 MPa，導電率≥50%IACS的匹配組合。斯瑞、金田等銅加工企業[2]則對銅鐵原位復合材料進行了中試生產和產業化探索，開發出了Cu-5wt%Fe線材、帶材、箔材和管材，以及Cu-50wt%Fe母合金產品。銅鐵原位復合材料帶材、箔材是其大規模推廣應用的關鍵突破口，但目前較高鐵含量的帶材、箔材制備加工和組織性能等的研究報道相對較少。為此，本研究制備了0.08 mm厚銅鐵原位復合材料Cu-20wt%Fe帶材，探索成品退火工藝對其組織和性能的影響規律，以期對銅鐵原位復合材料的制備和推廣應用提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗研究材料為0.08 mm厚的Cu-20wt%Fe原位復合材料帶材，其制備工藝為：采用純度>99.95wt%的電解銅和純度>99.5wt%的工業純鐵，按照合金質量分數名義成分配料并在真空中頻感應爐中進行熔煉，熔煉溫度約為1580 ℃，待熔體降溫至1540 ℃后，把熔體澆鑄在水冷鐵模里，得到厚度為26 mm的梯形板坯，梯形板坯上、下底長度分別為123、130 mm，高為200 mm，質量約為5.5 kg；梯形板坯經930 ℃×5 h均勻化退火后，銑去表面氧化層并線切割成197 mm(長)×120 mm(寬)×23 mm(厚)的條狀板坯，再沿長度方向進行900 ℃熱軋至10 mm厚，再直接冷軋至0.08 mm 厚。用XL3t 980型手持合金分析儀測得冷軋帶材的Fe實際質量分數為19.79%。對冷軋態0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材進行成品退火工藝試驗，退火溫度分別為350、450、550和650 ℃，退火時間分別為15、30、60和120 min。

采用CMT5205型電子萬能試驗機測量樣品的抗拉強度。采用ZY9987數字式微歐計測量樣品的電阻值，然后換算成國際退火銅標準電導率，測量時的環境溫度為25 ℃。采用配有X-Max20型X射線能譜分析儀的EVO18型掃描電鏡進行樣品的顯微組織觀察和選區成分分析。

2 試驗結果與分析

2.1 不同成品退火工藝下的力學性能

圖1為冷軋態0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材在不同成品退火工藝下的抗拉強度。由圖1可以看出，在退火早期階段，帶材的抗拉強度隨著退火時間的延長顯著下降，退火15 min時，帶材的抗拉強度就從680 MPa降至380～440 MPa。當退火時間延長至30～60 min時，帶材的抗拉強度下降速率明顯放緩，350 ℃退火時帶材抗拉強度甚至出現輕微波動上升。隨著退火時間進一步延長至60～120 min，帶材的抗拉強度下降速率趨于平緩。軋制態銅鐵原位復合材料的退火過程包含兩個方面：一是銅基體的回復、再結晶和晶粒長大，二是富鐵相的回溶[10]。在退火早期階段(0～15 min)發生的主要是銅基體回復和大部分再結晶，加工硬化基本消除，造成抗拉強度顯著下降。在退火中期階段(30～60 min)發生的是剩余部分再結晶完成、再結晶晶粒開始長大以及少部分尺寸較小的富鐵相回溶，350 ℃退火時帶材抗拉強度輕微波動上升的原因是在較低溫度退火時，部分尺寸較小的富鐵相回溶略占主導，其帶來的固溶強化效果大于再結晶的軟化效果，使得材料的抗拉強度略微增加。在退火后期階段(60～120 min)，尺寸較小的富鐵相回溶基本完成，晶粒長大速率逐漸放緩，使得材料抗拉強度下降并不明顯。

圖1 不同成品退火工藝下軋制態0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材的抗拉強度Fig.1 Tensile strength of the 0.08 mm thick Cu-20wt%Fe strip under different finished product annealing processes

2.2 不同退火工藝下的導電性能

圖2為冷軋態0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材在不同成品退火工藝下的導電率。由圖2可以看出，退火溫度越高，抗拉強度越低。隨著退火時間的延長，帶材的導電率先迅速提高，隨后變化緩慢并略有波動，最終趨向平穩。這是因為在退火早期階段，由于銅基體發生回復和大部分再結晶，冷軋后基體中的空位、位錯和層錯等阻礙電子定向流動的晶體缺陷大量減少，從而使導電率迅速提高。在退火中期階段，剩余部分再結晶完成和再結晶晶粒開始長大有利于導電率回升，而少部分尺寸較小的富鐵相回溶，造成銅基體的晶格畸變則不利于導電率的回升，這兩個因素的共同作用造成導電率在緩慢回升中略有波動。在退火后期階段，再結晶晶粒長大速率變緩以及鐵在銅基體的固溶度基本達到飽和，均不會對導電率造成太大影響。

圖2 不同成品退火工藝下軋制態0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材的導電率Fig.2 Electrical conductivity of the 0.08 mm thick Cu-20wt%Fe strip under different finished product annealing processes

同時，由圖2還可以看出，在退火后期階段，在450 ℃和550 ℃退火時帶材的導電率在38%IACS左右，而在350 ℃和650 ℃退火時帶材的導電率僅在32%IACS左右。初步分析，這是因為在350 ℃較低溫度退火時，試樣中殘留的晶體缺陷比中溫退火(450 ℃和550 ℃)時多，而在650 ℃較高溫度退火時，鐵在銅基體中的固溶度較中溫退火(450 ℃和550 ℃)時大，進而造成試樣在較低或較高溫度退火時帶材的導電率均明顯低于中溫退火時的導電率。

2.3 不同退火工藝下的組織和能譜分析

圖3和表1為冷軋態0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材在不同成品退火工藝下的顯微組織和選區能譜分析結果。由圖3可以看出，黑色相為富鐵相，沿軋制方向呈流線分布。冷軋態帶材的顯微組織中，多數富鐵相經過軋制變形后被軋扁、軋長，厚度為0.1～1.0 μm，但尺寸較大的球狀富鐵相在軋制力的作用下變形量不大，呈橢球型，厚度為2.0～6.0 μm。經過成品退火處理后，部分厚度較小的富鐵相回溶到銅基體中，經450 ℃×30 min退火后扁長的富鐵相數量較軋制態時明顯減少，而經650 ℃×30 min退火后，因退火溫度較高，帶材中的富鐵相回溶更充分，使得殘余的扁、長富鐵相呈斷續分布，長度為4.0～15.0 μm。

圖3 不同成品退火工藝下軋制態0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材的顯微組織(a)冷軋態;(b)450 ℃×30 min;(c)650 ℃×30 minFig.3 Microstructure of the 0.08 mm thick Cu-20wt%Fe strip under different finished product annealing processes(a) as-cold rolled; (b) 450 ℃×30 min; (c) 650 ℃×30 min

表1 圖3中不同位置的EDS分析結果(質量分數， %)

另外，對比銅基體能譜分析結果可以看出，650 ℃×30 min退火時銅基體中的鐵含量為5.00%，明顯高于軋制態和450 ℃×30 min退火。由此可以初步推斷，650 ℃退火時銅基體中鐵的固溶度高于350、450和550 ℃退火。對于銅鐵原位復合材料而言，其導電性能取決于銅基體[11]。而銅基體的電阻率可以用Matthiessen定律表示為：

ρ=ρ(T)+ρ′

(1)

式中：ρ為基體金屬的電阻率，ρ(T)為與溫度有關的電阻率，ρ′為與雜質濃度、點缺陷、位錯有關的電阻率。同一材料在相同溫度下的ρ(T)相同。對于650 ℃退火時，帶材處于較完全再結晶狀態，點缺陷、位錯基本消除，對電阻率的影響相差不大，可以忽略。因此，影響650 ℃退火時帶材電阻率的主要因素為銅基體中的雜質濃度，即鐵在銅基體中的固溶度。固溶度越高，對電子的散射作用越強，銅基體的電阻率越高。對于350 ℃退火時，盡管銅基體中鐵的固溶度不高，但由于退火溫度較低，使得銅基體中還殘留較大部分的點缺陷和位錯，因此，影響350 ℃退火時帶材電阻率的主要因素為銅基體中的點缺陷和位錯等晶體缺陷，這些缺陷越多，銅基體的電阻率越高。這就很好地驗證和解釋了前述350 ℃和650 ℃退火時帶材的導電率明顯低于450 ℃和550 ℃退火的現象。

3 結論

1) 經成品退火處理后，Cu-20wt%Fe原位復合材料帶材中部分厚度較小的富鐵相可以回溶到銅基體中，隨著退火溫度升高，富鐵相回溶更多。650 ℃×30 min退火時帶材中殘留的扁長富鐵相呈斷續分布。

2) Cu-20wt%Fe帶材的抗拉強度隨著退火時間的延長先顯著下降至380～440 MPa，隨后下降速率明顯放緩，甚至出現輕微波動上升，最終趨于平穩。退火溫度越高，帶材抗拉強度越低。

3) Cu-20wt%Fe帶材的導電率隨著退火時間的延長迅速提高至31%IACS～37%IACS，隨后變化緩慢略有波動，最終趨向平穩。較高和較低溫度退火均不利于導電性的提高。Cu-20wt%Fe原位復合材料帶材較理想退火工藝為450 ℃×60 min。