預(yù)滲氮處理對20CrMnTi鋼真空滲碳層耐蝕性能的影響

李卓程， 田 勇， 王 斌， 王昊杰

(1. 東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點實驗室， 遼寧 沈陽 110819；2. 沈陽工業(yè)大學(xué) 機械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110870)

20CrMnTi鋼作為一種優(yōu)質(zhì)的低碳合金鋼，不僅具有較高的淬透性、沖擊性能以及良好的抗疲勞性能，而且其切削加工性能良好，成品尺寸精度高，被廣泛應(yīng)用于制造軸承類、齒輪類等零配件，承擔(dān)汽車飛機等精密機械上的傳動任務(wù)[1]。利用20CrMnTi鋼制作的零件一般都應(yīng)用在承受中型或重型載荷以及承受沖擊、摩擦的重要位置。在一些相對密閉的服役環(huán)境，如變速箱中，由于一直受潤滑油的潤滑及保護，齒輪的工作面很難出現(xiàn)大面積的宏觀腐蝕。但由于20CrMnTi鋼在滲碳處理后滲層的耐蝕性會出現(xiàn)下降[2]，在變速箱長期使用過程中，箱體的密封性會降低，一些具有侵蝕性的介質(zhì)，如水蒸氣、鹽霧等會進入箱體，導(dǎo)致潤滑油發(fā)生劣化和乳化，降低其潤滑和保護能力，并且為了提高潤滑油在高溫高壓環(huán)境下的潤滑性能，一些潤滑油會添加一定量的“極壓添加劑”，這種添加劑可能在高溫時釋放活性硫、氯等具有氧化性的物質(zhì)，使齒面氧化進而造成孔蝕。另外在重載的條件下，齒輪表層滲層很容易產(chǎn)生微裂紋，并且微裂紋的萌生對金屬材料表面的完整性非常敏感，盡管是極小的腐蝕損傷也可能會大大縮短重要零部件的服役期限，引發(fā)嚴(yán)重的后續(xù)危害[3-6]。因此，提高20CrMnTi鋼耐蝕性可以在一定程度上延長其服役壽命，降低使用成本。

1 試驗材料與方法

試驗材料為直徑φ40 mm的退火態(tài)20CrMnTi齒輪鋼棒材，主要化學(xué)成分如表1所示。將棒材加工成10 mm×10 mm×10 mm的長方體試樣。為探究預(yù)滲氮對20CrMnTi鋼滲碳層耐蝕性能的影響，將試樣分為3組，第1組為原始試樣，不進任何處理，第2組試樣進行真空滲碳處理，第3組試樣先在520 ℃進行13 h的真空滲氮處理，然后爐冷至室溫后再與第2組一起進行滲碳處理。采用DB-433型真空爐進行真空預(yù)滲氮和真空滲碳處理，真空滲碳完成后油冷至室溫，隨后進行深冷處理，最后進行低溫回火處理，具體試驗工藝如圖1所示。

表1 20CrMnTi鋼的化學(xué)成分 (化學(xué)成分，%)

圖1 20CrMnTi鋼預(yù)滲氮+真空滲碳工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of the pre-nitriding+vacuum carburizing process for the 20CrMnTi steel

將處理好的試樣進行打磨拋光，用體積分數(shù)為4%的硝酸酒精溶液腐蝕10 s左右，使用BX53M光學(xué)顯微鏡和ZEISS ULTRA55掃描電鏡觀察試樣腐蝕前后的表面顯微組織；采用X′Pert pro MRD型X射線衍射儀對滲層進行物相分析，靶材為Cu-Kα(λ=0.154 05 nm)，掃描范圍為30°～90°，掃描速度為4°/min；用ONH836氧氮氫分析儀測定滲碳處理前后不同深度滲層的N含量。

將3組試樣加工成10 mm×10 mm×3 mm的尺寸，用絕緣導(dǎo)線與試樣背面焊合，確保導(dǎo)通后用環(huán)氧樹脂冷鑲，用砂紙輕磨試樣表面后拋光，通過超聲波清洗儀清洗10 min后吹干。采用Correst三電極體系電化學(xué)工作站在質(zhì)量分數(shù)為3.5%NaCl溶液中進行動電位極化曲線測試，工作電極(WE)為試樣，輔助電極(RE)為鉑片，參比電極(SCE)為飽和甘汞電極，掃描速率為0.5 mV/s。

根據(jù)ASTM G31-2004《金屬的實驗室浸泡腐蝕標(biāo)準(zhǔn)》進行腐蝕性能研究，將3組試樣使用環(huán)氧樹脂進行冷鑲密封，只將尺寸為10 mm×10 mm的待測面露出，將試樣打磨光滑后超聲波清洗10 min，然后吹干并干燥處理24 h，用AX523ZH/E型分析天平稱量試樣腐蝕前的質(zhì)量(精確到1 mg)。將試樣放在燒杯中加入腐蝕溶液(1 mol/L NaHSO3+1 mol/L NaCl水溶液)，腐蝕溶液體積與試樣腐蝕面積之比約為50 (300 mL∶6 cm2)，分別進行24、48、96和192 h的腐蝕試驗。試驗后用毛刷去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后在除銹劑(500 mL濃鹽酸+500 mL去離子水+20 g六次甲基四胺)中超聲波清洗腐蝕產(chǎn)物，然后用酒精清洗、吹干、干燥處理24 h，用分析天平稱量試樣腐蝕后的質(zhì)量(精確到1 mg)，然后用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 滲層顯微組織

2.1.1 滲氮層顯微組織

圖2為滲氮層SEM顯微組織分析和滲層XRD結(jié)果。由圖2可知，經(jīng)過預(yù)滲氮處理的試樣表面生成了約25 μm厚的氮化物層，主要由ε-Fe2-3N、γ′-Fe4N 鐵氮化合物以及少量的Mn4N、Cr2N合金氮化物組成。其氮化物層可以分為3層：距表面約5 μm 深度的組織主要為氮化物顆粒堆積形成的疏松多孔的海綿狀組織，隨著深度增加，疏松程度不斷減小；5～15 μm深度內(nèi)為柱狀晶組織，其分布方向與試樣表面垂直，這是由于氮原子沿該方向擴散速度最快，因此其生長方向垂直試樣表面，該層較為脆硬，在制樣過程中有局部的組織脫落；最內(nèi)層為致密的氮化物組織。

圖2 20CrMnTi鋼滲氮層的顯微組織(a,b)和XRD圖譜(c)Fig.2 Microstructure(a,b) and XRD pattern(c) of the nitrided layer on the 20CrMnTi steel

2.1.2 滲碳層顯微組織

圖3為不同處理工藝下20CrMnTi鋼的顯微組織。由圖3可知，原始試樣的室溫組織為典型的退火態(tài)亞共析組織，主要由鐵素體和片層狀珠光體組成，珠光體片間距約為0.15 μm。

圖3 不同工藝下20CrMnTi鋼的表面顯微組織(a,d)未處理;(b,e)真空滲碳;(c,f)預(yù)滲氮+真空滲碳Fig.3 Microstructure of the 20CrMnTi steel surface under different processes(a,d) untreated; (b,e) vacuum carburizing; (c,f) pre-nitriding+vacuum carburizing

未經(jīng)預(yù)滲氮處理試樣幾乎沒有碳化物析出，滲碳層的馬氏體組織較為粗大。而經(jīng)預(yù)滲氮處理試樣滲碳層的馬氏體組織較為細小，并且有大量的碳化物析出，距表層深度約50 μm的滲層中碳化物主要以粗顆粒和角塊狀沿晶界析出，而次表層沉淀物主要以細粒狀分布在晶界和馬氏體基體上，尺寸在100～600 nm之間，并且其體積分數(shù)隨深度的增加而逐漸減小。以上結(jié)果說明預(yù)滲氮處理不僅細化滲碳層的馬氏體組織，而且還促進碳化物的析出。

圖4為滲碳和預(yù)滲氮+滲碳處理試樣的XRD圖譜。由圖4可知，兩試樣滲層基體組織均由馬氏體和一定量的殘留奧氏體組成，滲碳試樣奧氏體衍射峰強度非常弱，表明其殘留奧氏體含量較少；而預(yù)滲氮+滲碳試樣滲層奧氏體的衍射峰較強，并且還有滲碳體的衍射峰，表明其滲層含有較多的殘留奧氏體和滲碳體。

圖4 不同工藝下20CrMnTi鋼滲層的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the infiltration layer on the20CrMnTi steel under different processes

2.2 電化學(xué)腐蝕

自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Icorr是反應(yīng)金屬材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕的最基本參數(shù)。自腐蝕電位是腐蝕體系不受外加極化條件下的穩(wěn)定電位，反應(yīng)了材料的熱力學(xué)特性和電極的表面狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)原理，Ecorr越低，腐蝕就越容易發(fā)生，Ecorr越高，腐蝕就越難發(fā)生。自腐蝕電流密度Icorr屬于動力學(xué)范疇，表征了合金表面單位面積電化學(xué)腐蝕的速率，并且自腐蝕電流密度Icorr越大，材料發(fā)生腐蝕時的腐蝕反應(yīng)速率越大。在實際應(yīng)用中，金屬材料的腐蝕程度主要與腐蝕速率有關(guān)，因此相對于腐蝕傾向的大小來說，腐蝕速率對金屬的耐蝕性影響更大。只有當(dāng)材料的自腐蝕電流相差不大時，才考慮自腐蝕電位對耐蝕性的影響，此時自腐蝕電位越高，材料的耐蝕性越好[11-12]。

圖5 不同工藝下20CrMnTi鋼的動電位極化曲線Fig.5 Dynamic potential polarization curves of the 20CrMnTi steel under different processes

不同工藝下20CrMnTi鋼在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線如圖5所示，通過Tafel外推法對動電位極化曲線進行擬合，得到不同工藝下20CrMnTi鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)如表2所示。從表2可以看出，與未處理試樣相比，滲碳和預(yù)滲氮+滲碳處理試樣的自腐蝕電位分別提高了0.0828 V和0.1897 V，表明其發(fā)生腐蝕的傾向有所減小。這是由于金屬的電化學(xué)腐蝕一般是由具有電位差的兩相分別構(gòu)成陽極和陰極，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)而陰極發(fā)生還原反應(yīng)。由圖3可知，未處理試樣的組織為鐵素體+珠光體，兩種相之間存在電位差使其更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，但是滲碳試樣組織為單相的馬氏體，因此自腐蝕電位有一定提高。滲碳試樣的自腐蝕電流密度較未處理試樣增加了6.867×10-6mA·cm-2，這是由于其組織為固溶了大量碳原子的高碳馬氏體，晶格畸變嚴(yán)重，使晶體處于能量較高的狀態(tài)，因而加快了試樣的腐蝕[13]，而預(yù)滲氮+滲碳處理試樣的自腐蝕電流密度較未處理試樣降低了3.7593×10-6mA·cm-2，這與其更加細小的馬氏體組織及滲層含有氮元素有關(guān)，因為細小的組織會形成更加致密的鈍化物層，大大降低了腐蝕速率，而氮元素的存在會降低Cl-的腐蝕作用，二者共同作用降低了預(yù)滲氮+滲碳試樣的自腐蝕電流密度。由極化曲線根據(jù)法拉第定律計算出滲碳試樣的腐蝕速率為0.1596 mm·y-1，是未處理試樣的兩倍之多；而預(yù)滲氮+滲碳處理試樣的腐蝕速率僅為0.0350 mm·y-1，遠小于未處理試樣的0.0709 mm·y-1和滲碳試樣的0.1596 mm·y-1，其耐蝕性能有明顯的提高。

表2 不同工藝下20CrMnTi鋼的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)

2.3 浸泡質(zhì)量損失

通過電化學(xué)測試得出的腐蝕速率存在偏差，可以通過測定質(zhì)量損失速率、析氫速率等手段，與電化學(xué)測試(多為Tafel外推法)得到的腐蝕速率結(jié)果相結(jié)合，綜合判定材料的耐蝕性能。根據(jù)試樣腐蝕前后的質(zhì)量損失來表征材料的腐蝕速率，是判定材料耐蝕性好壞的最基本方法[14-15]。本文以質(zhì)量損失速率輔助解釋材料的耐蝕性，結(jié)合電化學(xué)測試的結(jié)果來判斷不同工藝下試樣的耐蝕性能。采用腐蝕深度指標(biāo)VL(mm·y-1)評定腐蝕速率，根據(jù)公式(1)將質(zhì)量損失速率換算成深度指標(biāo)VL：

(1)

式中：VL為腐蝕速率，mm·y-1；W0為試樣原始質(zhì)量，g；Wt為去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量，g；S為腐蝕面積，m2；t為腐蝕時間，h；ρ為材料密度，g/cm2。根據(jù)公式(1)計算得出不同工藝下20CrMnTi鋼的腐蝕速率如圖6所示。

由圖6可知，3種處理工藝試樣在1 mol/L NaHSO3+1 mol/L NaCl的混合水溶液里腐蝕速率均隨著浸泡時間的增加而降低，這主要是由于金屬材料在腐蝕時生成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在材料表面形成保護層，可以作為物理屏障阻礙溶液與材料的進一步接觸，因而腐蝕速率會隨著浸泡時間的增加而降低。根據(jù)腐蝕速率的變化趨勢可以將腐蝕過程分為兩個階段：第一階段是腐蝕減緩階段(0～96 h)，由于腐蝕初期試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜較薄，對腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用較弱，因而在此階段腐蝕速率較高；第二階段是腐蝕平穩(wěn)階段(96～192 h)，在此階段，曲線變得逐漸平緩，腐蝕速率值基本處于一個穩(wěn)定的狀態(tài)。這是由于在長時間的浸泡腐蝕作用下，試樣的腐蝕面形成的腐蝕產(chǎn)物層越來越厚，對腐蝕溶液的阻擋作用也就越大，即對材料保護作用越大，因此腐蝕速率維持在較低的水平，滲碳試樣的腐蝕速率明顯高于未處理試樣，預(yù)滲氮+滲碳試樣的腐蝕速率與未處理試樣相當(dāng)，僅為滲碳試樣的一半左右。

圖6 不同工藝下20CrMnTi鋼的腐蝕質(zhì)量損失速率Fig.6 Mass loss rate during corrosion of the 20CrMnTi steel under different processes

圖7為不同工藝下20CrMnTi鋼腐蝕24 h和192 h并清洗腐蝕產(chǎn)物后的顯微形貌。由圖7可知，腐蝕都是在耐蝕性差的組織處開始發(fā)生點狀腐蝕(孔蝕)，進而向全面腐蝕發(fā)展。在腐蝕初期，未處理試樣組織產(chǎn)生大量孔蝕坑，隨著腐蝕時間的增加，試樣表面孔蝕坑數(shù)量大大增加，部分細小的孔蝕坑擴展至相遇時合并成大尺寸的腐蝕凹坑，并且還有裂紋出現(xiàn)，已經(jīng)無法分辨出鐵素體和珠光體組織。滲碳和預(yù)滲氮+滲碳試樣的孔蝕坑主要是在馬氏體片間產(chǎn)生，進而向內(nèi)擴展，由于滲碳試樣馬氏體組織較為粗大，因此孔蝕坑直徑更大，深度更深，并且數(shù)量明顯多于預(yù)滲氮+滲碳試樣，隨著腐蝕時間的增加，小孔蝕坑擴展相遇合并成大孔蝕坑，孔蝕坑數(shù)量減少，腐蝕形貌呈全面腐蝕狀態(tài)。并且滲碳試樣表面有大尺寸但深度較淺的凹坑，馬氏體板條十分明顯；而預(yù)滲氮+滲碳試樣的凹坑尺寸較小，馬氏體組織仍為較細的針狀馬氏體，凹坑的數(shù)量和深度都小于滲碳試樣。

圖7 不同工藝下20CrMnTi鋼腐蝕24 h(a～c)和192 h(d～f)后的顯微形貌(a,d)未處理;(b,e)真空滲碳;(c,f)預(yù)滲氮+真空滲碳Fig.7 Micromorphologies after corrosion for 24 h(a-c) and 192 h(d-f) of the 20CrMnTi steel under different processes (a,d) untreated; (b,e) vacuum carburizing; (c,f) pre-nitriding+vacuum carburizing

(2)

(3)

(4)

圖8 預(yù)滲氮20CrMnTi鋼滲碳處理前后滲層氮含量變化Fig.8 Change of infiltration layer nitrogen content before and after carburizing treatment of the pre-nitrided 20CrMnTi steel

結(jié)合腐蝕質(zhì)量損失和極化曲線Tafel外推法計算出的腐蝕速率可知，預(yù)滲氮處理可以顯著提高滲層的耐蝕性。值得注意的是，通過極化曲線Tafel外推法計算得到的腐蝕速率是低于由質(zhì)量損失得出的平均腐蝕速率，原因是Tafel外推法計算得到的腐蝕速率代表的是總腐蝕速率中的電化學(xué)腐蝕速率，而通過質(zhì)量損失計算得到的腐蝕速率為總的平均腐蝕速率。金屬材料在發(fā)生腐蝕時往往是電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕同時進行，因此本文將電化學(xué)測試結(jié)果和腐蝕質(zhì)量損失結(jié)果相結(jié)合，來評價預(yù)滲氮處理對20CrMnTi鋼滲碳層耐蝕性的影響，具有較高的可靠性。

3 結(jié)論

1) 預(yù)滲氮處理會影響20CrMnTi鋼滲層馬氏體組織的轉(zhuǎn)變和碳化物的析出。與滲碳試樣相比，預(yù)滲氮+滲碳試樣滲層的馬氏體組織更加細小，殘留奧氏體含量較高，并且還有大量滲碳體析出。

2) 預(yù)滲氮處理可以顯著改善20CrMnTi鋼經(jīng)滲碳淬火處理后耐蝕性降低的現(xiàn)象。與滲碳試樣相比，預(yù)滲氮+滲碳試樣自腐蝕電流密度降低了一個數(shù)量級，并且自腐蝕電位也有一定提高，其發(fā)生腐蝕的傾向和腐蝕速率都低于滲碳試樣。

3) 預(yù)滲氮處理會影響腐蝕過程中孔蝕的擴展。預(yù)滲氮+滲碳試樣由質(zhì)量損失得出的腐蝕速率僅為滲碳試樣的一半，孔蝕坑的數(shù)量和尺寸都小于滲碳試樣，這是因為預(yù)滲氮處理試樣更加細小的針狀馬氏體組織和大量彌散分布的滲碳體抑制孔蝕的擴展，以及氮元素抑制Cl-對材料的腐蝕。