壓水堆一回路pH 控制策略對積垢燃料包殼完整性的影響研究

蒙舒祺，毛玉龍，胡藝嵩，阮天鳴，胡友森

（中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518000）

目前國內外較成熟的PWR 堆型大多使用天然硼和氫氧化鋰作為控制一回路pH 的藥劑[1]，而新研發的堆型一回路pH 控制策略有所不同，如臺山CEPR 堆型使用富集硼和氫氧化鋰作為藥劑[2]，韓國設計的一體化小型 PWR采用無硼策略控制一回路pH[3]。長期在一回路高溫高壓水環境下服役的金屬材料釋放的腐蝕產物會在燃料表面形成CRUD[4,5]，CRUD 多為疏松多孔結結構，從主流體進入CRUD 內部的冷卻劑在燈芯沸騰效應作用下會造成積垢燃料表面硼鋰濃度富集，影響局部冷卻劑熱物性，進而導致燃料包殼表面溫度和pH 發生顯著變化[6-8]。國內外已有研究表明，表面溫度升高、pH 降低會加速燃料包殼局部腐蝕和裂紋萌生拓展[9-11]。不同一回路pH 控制策略對積垢燃料表面溫度和pH 的影響存在差異，因此需要耦合熱力學和化學動力學評估一回路pH 控制策略對積垢燃料包殼完整性的影響。

1 CRUD 內部的熱力學和化學動力學

1.1 溶液熱物性參數計算模型

國際上對PWR 的檢測結果表明CRUD 大多疏松多孔且零星分布著蒸汽通道[12,13]，因此通常將CRUD 形貌抽象成由均勻分布的蒸汽通道和固體區域組成的結構[6,14]，蒸汽通道和固體區域分別以蒸發換熱和導熱形式傳遞能量。含硼酸和氫氧化鋰的冷卻劑從固體區域流入CRUD 內部，在靠近燃料包殼表面處發生燈芯沸騰，大部分純水以氣態形式從蒸汽通道回到主流體中重新冷凝，而硼酸和氫氧化鋰在局部富集[6,15]。基于能量守恒可得到沿CRUD 厚度方向的溫度分布關系式[6]，解析解形式為：

其中：T——冷卻劑溫度，K；

Ts——冷卻劑飽和溫度，K；

q0——面功率密度，W/m2；

f——CRUD 固體區域占比，無量綱數；

η——對流換熱能力與導熱能力的比值；

kc——導熱系數，W/（m·K）；

rc——蒸汽通道平均半徑，mm；

Nc——蒸汽通道分布密度，個/mm2；

he——沸騰換熱系數，W/（m2·K）。

在PWR 主流體中硼酸和氫氧化鋰濃度相對較低，可近似用純水表征冷卻劑熱物性。當硼酸和氫氧化鋰在CRUD 內部富集后，根據非理想稀溶液定義[16]，用純水表征冷卻劑熱物性所帶來的偏差較大，因此需要考慮溶液活度變化對冷卻劑飽和溫度的影響。Deshon 給出了冷卻劑飽和溫度與溶液活度之間的經驗關系式[17]：

其中：x——冷卻劑活度，無量綱數；

mw——水的摩爾濃度，mol/kg；

ml——富集后的摩爾濃度，mol/kg。

CRUD 內部溶液活度的變化還會影響汽化潛熱和沸騰換熱系數，對應的經驗關系式如下：

1.2 硼鋰濃度富集計算模型

假設硼鋰在CRUD 內部的流動和富集瞬間達到穩態，同時忽略燈芯沸騰造成的硼鋰蒸汽揮發，可得到表征沿CRUD 厚度方向硼鋰濃度變化的微分方程：

其中：C——厚度為x處的硼鋰濃度，×10-6；

Cbulk——主流體中硼鋰濃度，×10-6；

C0——富集的硼鋰濃度，×10-6；

δ——CRUD 最大厚度，cm；

v——硼鋰在CRUD 內部的流速，cm/s；

D——硼鋰擴散系數[18]，cm2/s。

基于能量守恒，燃料產生的熱量等于燈芯沸騰帶走的熱量，由此可得：

其中：Av——蒸汽換熱面積，cm2；

A——燃料包殼總換熱面積，cm2。

對給定厚度的CRUD，根據孔隙率的定義[19]：

其中：ε——CRUD 孔隙率，無量綱數。

聯立式（8）～式（12）得到硼鋰富集濃度與主流體濃度之間的關系式：

1.3 CRUD 內部pH 計算模型

純水、硼酸和氫氧化鋰在溶液中的電離，會影響沿CRUD 厚度方向的pH 分布，相關的化學方程式如下：

式（14）～式（18）對應的化學電離平衡常數表達式為[20-22]：

根據酸堿電離平衡和電荷守恒，可得到用于迭代計算pH 的表達式：

其中：［H+］——氫離子濃度，mol/kg。

2 pH 控制策略對燃料包殼完整性的影響

2.1 評估方法及結果

在編程軟件中對CRUD 內部的熱力學和化學動力學耦合模型進行了功能實現。首先根據輸入的熱工水力參數和硼鋰濃度，完成溫度和硼鋰濃度迭代計算；然后根據溫度和硼鋰濃度，完成pH 迭代計算。沿CRUD 厚度方向的溶液溫度和pH 迭代計算過程如圖1 所示。

硼酸中的同位素10B 能夠控制PWR 反應性，由于富集硼中10B 的豐度更高，在控制反應性需求不變的前提下，相對于天然硼，使用富集硼后主流體中硼酸濃度更低。在給定的熱工水力條件和CRUD 總體參數[6,23,24]基礎上，分別構造 3 組算例模擬天然硼 + 氫氧化鋰（1500 × 10-6Boron+ 2 × 10-6LiOH）、富 集硼 + 氫 氧 化 鋰（800 × 10-6Boron + 2 × 10-6LiOH）和無硼控制（0 × 10-6Boron + 0.5 × 10-6LiOH）策略下燃料包殼表面溫度和pH 的變化情況。評估使用的輸入參數如表1 所示，這些參數取值與PWR 一回路真實運行工況相近，具有一定的代表性。

表1 用于評估pH 控制策略的輸入參數Table 1 Input parameters for pH controlling strategy evaluation

不同pH 控制策略下沿CRUD 厚度方向的溫度和pH 分布計算結果，如圖2、圖3 所示。可以看出：

（1）采用目前應用最為廣泛的pH 控制策略（天然硼 + 氫氧化鋰），積垢燃料包殼表面的溫度最高、pH 最低，燃料包殼完整性失效風險最高；

（2）采用富集硼 + 氫氧化鋰的pH 控制策略，由于主流體硼濃度較低，在CRUD 內部中硼酸的富集也相對較少，對溶液熱物性的影響程度下降，因此積垢燃料包殼完整性失效的風險也降低；

（3）采用無硼運行的pH 控制策略，氫氧化鋰對溶液熱物性的影響程度較小，此時積垢燃料包殼表面溫度和pH 與主流體相近，燃料包殼完整性失效風險最低。

2.2 對評估結果的討論

當前的評估結果可初步反映一回路pH 控制策略對積垢燃料包殼完整性的影響，但針對實際運行的PWR 開展評估工作，還需要在以下方面開展更深入的研究：

（1） 目前已有實驗結果表明，富集硼可抑制PWR 一回路金屬材料的腐蝕行為[25]，從而降低CRUD 厚度。針對采用富集硼和氫氧化鋰作為一回路pH 控制策略的PWR，需要在當前耦合的熱力學和化學動力學模型基礎上，考慮一回路pH 控制策略對材料腐蝕和CRUD 增長速度的影響；

（2） PWR 燃料表面沉積的CRUD 主要成分為NiO 和NiFe2O4組成的混合尖晶石[17,26]，CRUD 內部溫度和pH 的變化會影響混合尖晶石氧化物的溶解度，改變CRUD 沉淀溶解平衡狀態及固相[27,28]，進而影響CRUD 厚度及導熱系數。因此，針對實際運行的PWR，還需要在當前耦合的熱力學和化學動力學模型基礎上，考慮CRUD 增長速度和固相變化對其內部溫度和pH 影響的反饋效應；

（3） 對實際運行的PWR，硼在CRUD 中的富集不僅會造成局部pH 和溫度分布異常，還可能導致燃料組件軸向功率偏移和偏離泡核沸騰起始點改變，進一步加劇燃料包殼完整性失效的風險。后續將在當前工作的基礎上，耦合堆芯物理與熱工水力模型，進一步提高對PWR 真實工況的模擬精度。

（4） 大量PWR 運行經驗表明，燃料組件軸向的溫度、功率密度、CRUD 厚度及固相分布差異顯著[5,29]，針對實際運行的PWR，需要系統模擬燃料組件軸向CRUD 內部溫度和pH 分布，才能更準確地評估積垢燃料包殼發生完整性失效風險最大的位置。

3 結論

（1） PWR 一回路腐蝕產物形成的CRUD在熱力學和化學動力學耦合作用下，會造成積垢燃料包殼表面溫度和pH 發生顯著改變，進而影響燃料包殼完整性；

（2） 對積垢燃料包殼，在不考慮硼酸對燃料組件軸向功率分布和偏離泡核沸騰起始點影響的前提下，采用天然硼和氫氧化鋰控制策略的完整性失效風險最高，采用富集硼和氫氧化鋰風險次之，采用無硼運行的風險最低；

（3） 對實際運行的PWR，還需要考慮pH控制策略對材料腐蝕、CRUD 生長速度、燃料組件軸向CRUD 分布的影響，才能準確評估積垢燃料包殼發生完整性失效風險最大的位置。

致謝感謝中廣核研究院有限公司對此項工作的大力支持。