壓水堆一回路注鋅應(yīng)用技術(shù)方案研究

付亞茹，梅其良，張嘉康，姜 磊，毛蘭方，劉 健

（1. 上海核工程研究設(shè)計院有限公司，上海 200233；2. 山東核電有限公司，山東 海陽 265100；3. 三門核電有限公司 浙江 寧波 317100；4. 生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 100142）

1 注鋅技術(shù)及應(yīng)用情況

壓水堆核電廠中近似85%的電廠注鋅的主要目的是為了控制輻射場（最有效和經(jīng)濟(jì)），同時緩解一回路水應(yīng)力腐蝕開裂（PWSCC），已經(jīng)被認(rèn)為是成熟的技術(shù)[1]。

（1） 截至2006 年全球有37 個PWR 機(jī)組采用了注鋅技術(shù)；

（2） 截至2010 年全球有73 個PWR 機(jī)組采用了注鋅技術(shù)；

（3） 截至2016 年全球約90 個PWR 機(jī)組注鋅，占全球PWR 機(jī)組總數(shù)的35%。

1.1 美國應(yīng)用情況

在核能研究所（NEI）、核電運行研究所（INPO）和電力研究所（EPRI）的直接支持下，發(fā)展了一個戰(zhàn)略性的計劃（RP2020），提升輻射防護(hù)的積極作用，并且減少經(jīng)濟(jì)代價。其中，最關(guān)注的是輻射場控制技術(shù)，先進(jìn)的輻射場控制技術(shù)的應(yīng)用將顯著減少輻射防護(hù)和廢物處理的代價。

注鋅在沸水堆中取得了較好的效果后，人們認(rèn)識到，對于壓水堆核電廠，鋅同樣可以抑制60Co 的形成。試驗開始于20 世紀(jì)80 年代后期，首先，西屋進(jìn)行了回路測試（Halden），結(jié)果表明，加鋅后腐蝕降低；1994 年，EPRI 和西屋合作，將35×10-9～45×10-9濃度的鋅添加到南方核運營公司的Farley 2 壓水堆核電機(jī)組中，并評價鋅的添加的影響。當(dāng)前美國已約有43 臺壓水堆（PWR）機(jī)組加鋅；大部分機(jī)組加鋅后，堆外輻射劑量率和年度劑量率呈現(xiàn)下降。目前平均單機(jī)組年度劑量為370 人·mSv。

1.2 歐洲應(yīng)用情況

20 世紀(jì)80 年代末較早的西門子壓水堆電廠中，人員集體劑量每年約 3～5 人·Sv。從90 年代中期開始，每年個人劑量穩(wěn)定在約 1人·Sv，通過更好的屏蔽，詳細(xì)的工作計劃，使用遠(yuǎn)程檢查和修理設(shè)備，特別是減少換料停堆所花的時間等措施，發(fā)現(xiàn)難以進(jìn)一步降低。

如果更換老壓水堆環(huán)路和部分的凈化系統(tǒng)，成本高昂，會提高放射性廢物處置的困難，起效很慢。因為進(jìn)一步降低職業(yè)照射劑量（ORE）存在困難，西門子發(fā)起了減少壓水堆輻射場的計劃。貧化鋅被建議使用，從1996 年開始注鋅[2]。在德國的PWR 中，一回路冷卻劑加鋅后，800 合金的蒸汽發(fā)生器傳熱管的輻射劑量率每年減少10%～15%，5 年后總的高輻射區(qū)域減少了50%。

法國電力集團(tuán)（EDF）[3]一般在蒸汽發(fā)生器更換后開始加鋅，58Co 的峰值有所降低，氧化運行停最后一臺主泵前的凈化時間減少。目前單機(jī)組年度劑量為660 人·mSv。截至2018 年5 月，法國已有24 臺PWR 機(jī)組加鋅。

1.3 國內(nèi)應(yīng)用情況

國內(nèi)運行電廠中，僅三門和海陽1、2 號機(jī)組注鋅，且為熱態(tài)功能試驗期間（HFT）即注入了貧化鋅。此期間注鋅具有如下的優(yōu)勢：

（1） 預(yù)期鋅將融合進(jìn)入到生長的腐蝕膜中。因此，腐蝕膜從其開始形成時就富含鋅。也就是說，從開始階段其腐蝕膜就類似于（注鋅應(yīng)用的長期階段）中給出的形態(tài)；

（2） 自從鋅存在于運行開始階段時，腐蝕膜中鈷的移除預(yù)期發(fā)生在電廠初始啟堆階段，在腐蝕膜中將沒有放射性鈷。因此，由于鋅的應(yīng)用，表面活度累積將以一個非常低的速率發(fā)展，且在電廠的整個壽期內(nèi)均比較低（如果鋅持續(xù)注射的話）。

經(jīng)過樣品測量表明，三門和海陽1、2 號機(jī)組 HFT 期間的注鋅實現(xiàn)了預(yù)期目標(biāo)，充分移除和釋放了鎳和鐵等元素，隨著鋅進(jìn)入304H 不銹鋼和690TT 合金金屬氧化物表面，形成了富Cr氧化層。

2 國外壓水堆注鋅技術(shù)影響研究

在一回路材料內(nèi)表面氧化膜表層中，Zn2+與其中部分晶格位置（四面體）結(jié)合能力比其他二價金屬強(qiáng)。鋅進(jìn)入運行PWR 電廠的濕表面氧化層中改變了氧化層的形態(tài)和成分，因此也改變了腐蝕的特征。鋅取代了系統(tǒng)表面內(nèi)層中的鈷和鎳，隨著時間的推移使得氧化層變得很薄、更穩(wěn)定和更具有保護(hù)性。

注鋅的影響可以在開始注鋅應(yīng)用的各個時間段進(jìn)行觀測，而鋅和主系統(tǒng)材料之間的相互作用可以分成短期、中期和長期的過程，用如下的相關(guān)階段描述：

（1）初始階段：開始應(yīng)用前已經(jīng)存在的條件，即電廠注鋅前已經(jīng)運行了幾年；

（2）短期：電廠對注鋅的響應(yīng)可以在開始注鋅的幾周內(nèi)進(jìn)行觀測。短期效應(yīng)可以擴(kuò)展到幾個月，因為有些電廠開始注鋅的時間接近壽期末，可以觀察在停堆期間注鋅的影響；

（3）中期：中期一般從剛開始加鋅后的幾個月到2～3 個循環(huán)；

（4）長期：電廠達(dá)到了不會被初始注鋅影響的條件，根據(jù)經(jīng)驗，長期效應(yīng)一般是注鋅3個循環(huán)以后。

在很短的時間內(nèi)，鋅最初被吸附到主系統(tǒng)表面；在中期階段，鋅慢慢擴(kuò)散進(jìn)入主系統(tǒng)設(shè)備表面膜，在接近冷卻劑的區(qū)域鋅濃度是比較高的；長期來看，預(yù)計鋅在主系統(tǒng)表面膜中將達(dá)到平衡濃度，表面膜中鋅濃度將被冷卻劑中隨時間變化的平均濃度所影響。

對于新機(jī)組加鋅，一回路材料表面氧化膜形成過程中，Zn2+直接占據(jù)四面體空位，從而阻礙Co2+、Ni2+、Fe2+等二價離子進(jìn)入氧化膜[4]。新機(jī)組加鋅，尤其是熱態(tài)功能試驗期間加鋅，風(fēng)險較小，效果較好[5]。對于老機(jī)組加鋅，Zn2+緩慢置換一回路材料表面氧化膜中已存在的Co2+、Ni2+、Fe2+等二價離子。老機(jī)組加鋅，在剛開始加鋅的2～3 個循環(huán)，有一定的風(fēng)險，安全分析和評價的要求較高。

2.1 鋅的溶解度

對于任何一個添加鋅的項目來說，鋅在燃料腐渣中的沉積都是一個需要重點關(guān)注的問題。醋酸鋅以遠(yuǎn)低于溶解度限值的濃度注入到反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)（RCS）中，各種鋅化合物的溶解度必須被考慮，以阻止Zn 在燃料水垢中的富集，尤其是在堆芯過冷沸騰（SNB）區(qū)域。之前對ZnO 溶解度的分析，基于低溫時ZnO 溶解度的外推，給出了一個在PWR 運行條件下相對保守的溶解度限值即40×10-9。

隨著注鋅PWR 電廠數(shù)目的增多，EPRI 委托ORNL 開展了一個研究，在150～350 ℃的范圍內(nèi)，中性環(huán)境小，鋅的溶解度大概在 104×10-9～200×10-9的范圍內(nèi)。ORNL 最近的研究表明，在300 ℃和典型的反應(yīng)堆冷卻劑pH 條件下，Zn 的溶解度約為250×10-9。很明顯這樣的溶解度水平表明在注鋅的典型的應(yīng)用范圍內(nèi)，將不會導(dǎo)致RCS 中的ZnO 的沉積。當(dāng)然，還需要考慮其他Zn 化合物的溶解度問題，比如硅酸鋅。

除了需要理解ZnO 的溶解度是pH 和溫度的函數(shù)外，另外一個需要關(guān)注的問題是在堆芯SNB 區(qū)域內(nèi)潛在的腐渣沉積。在這些區(qū)域的沸騰，同氧化膜和水垢的厚度有關(guān)，可能導(dǎo)致在多孔沉積物中冷卻劑溶液的濃縮。根據(jù)CIPS 的工程經(jīng)驗，對于高負(fù)荷堆芯，其濃縮因子可能接近1 000，對于低負(fù)荷堆芯的高熱通量區(qū)此因子可能達(dá)到100。因此如果堆芯中有較多的沸騰，則ZnO 可能會沉積。

（1） 鋅相關(guān)的鎳沉積

同鋅類似，在高沸騰的區(qū)域，鎳也有可能發(fā)生沉積。為了最小化潛在的沉積，在加鋅期間，需要檢測放射性鈷和鎳的水平，鋅的注射率應(yīng)該被重新評估和減少，作為要求，需要評價這個鋅濃度是不是超過了電廠制定的范圍。各個電廠的超聲燃料凈化（UFC）沒有發(fā)現(xiàn)燃

料中沉積的放射性鈷和鎳的量增加。（2） 相關(guān)的沸石沉積

注鋅相關(guān)的另外一個問題是潛在的硅酸鋅的沉積。一般來說，硅酸鹽可能會沉積在燃料棒中，增加燃料棒進(jìn)一步腐蝕的風(fēng)險。

為了評價溶解度的關(guān)系，EPRI 使用了熱動力學(xué)數(shù)據(jù)來評價硅酸鋅的溶解度。一開始Si 的濃度為3×10-6，后面基本上在1.5×10-6左右，其他陽離子典型的濃度典型＜15×10-9，這樣的情況下對于燃料來說基本上是沒什么風(fēng)險的。

（3） WALT 的回路試驗

ERPI 的燃料可靠性項目中，針對注鋅對燃料的影響等方面進(jìn)行了全面的研究。項目使用了西屋公司的WALT 回路。在沒有其他雜質(zhì)的情況下，可以接受的Zn 濃度為40×10-9，但如果Zn 的濃度達(dá)到了60×10-9，則不能接受溫度的升高。

2.2 一回路系統(tǒng)的腐蝕

工業(yè)上的經(jīng)驗和試驗室的數(shù)據(jù)表明主回路注鋅可以緩解Alloy600 合金及其焊縫金屬的應(yīng)力腐蝕開裂。在美國，電廠向主回路中注鋅的原因之一是可以緩解Alloy600 合金的主回路水應(yīng)力腐蝕開裂（PWSCC）。因為研究表明，鋅的存在與可以緩解PWSCC 的化學(xué)形式類似。從降低PWSCC的角度，一般注鋅的濃度在15～40×10-9；“注鋅可以有效緩解奧氏體不銹鋼和鎳基合金在主回路中腐蝕的程度和后果”這一觀點已經(jīng)得到了廣泛的接受。

2.3 燃料完整性和性能考慮

燃料棒包殼提供了放射性裂變產(chǎn)物的第一道屏障。維持燃料的完整性是電廠操作人員和審評方的主要目標(biāo)。因此，新的運行環(huán)境在應(yīng)用前，必須要經(jīng)過嚴(yán)格的評價。一旦應(yīng)用，燃料的完整性和性能在運行期間將被監(jiān)測。在工業(yè)上廣泛應(yīng)用之前，要求在停堆時進(jìn)行廣泛的燃料監(jiān)督。

燃料包殼是鋯基合金，腐蝕對包殼完整性的影響，主要包括兩個階段：

（1）ZrO2的形成導(dǎo)致了包殼變薄；

（2）腐蝕產(chǎn)生的氫原子被包殼吸收，導(dǎo)致Zr 合金脆化。

影響兩個現(xiàn)象的因素包括，表面溫度、化學(xué)成分和包殼材料的微觀結(jié)構(gòu)、局部沸騰和冷卻劑化學(xué)。

添加鋅預(yù)期不會對包殼的腐蝕產(chǎn)生不利的影響。西屋公司的實驗室測試表明，鋅不會對Zr-4 合金和ZIRLOTM產(chǎn)生影響。在商用壓水堆中引入Zn 之前，1993 年已經(jīng)在Halden 實驗堆中開展了試驗，來確定對Zr-4 合金和Zr-4 棒的影響。試驗對新燃料棒和輻照過的燃料棒均開展了相關(guān)的試驗。HALDEN 試驗中添加了約50×10-9的鋅，并沒有發(fā)現(xiàn)加速腐蝕或加強(qiáng)氫脆的現(xiàn)象發(fā)生。

在Halden 試驗后，F(xiàn)arley-2 電廠在1994 年開始注鋅。當(dāng)前已經(jīng)積累了非常豐富的商用電廠的注鋅經(jīng)驗，其中包括了低負(fù)荷堆芯和高負(fù)荷堆芯的電廠。

除了 Zr-4 和 ZIRLOTM以外，還研究了304SS、316SS、ALLOY 600MA、ALLOY 600TT、ALLOY690TT，、ALLOY X750 和Stellite。沒有觀察到注鋅有負(fù)面的影響。

3 注鋅實施技術(shù)方案建議

國內(nèi)電廠僅三門和海陽在熱態(tài)功能試驗期間即注鋅，其他已運行電廠尚未注鋅。由于機(jī)組壽命的變長、功率輸出的增加、停堆時間的變短、法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格等因素的存在，運行電廠在輻射防護(hù)最優(yōu)化和廢物最小化方面面臨著進(jìn)一步的壓力和挑戰(zhàn)。注鋅作為經(jīng)濟(jì)、有效和成熟的輻射場控制技術(shù)，在國內(nèi)進(jìn)行廣泛的推廣應(yīng)用是十分必要的，已經(jīng)是當(dāng)前國內(nèi)運行電廠的熱點研究問題（見圖1）。

對于首次加鋅電廠，可分為兩個階段，通過6 個步驟開展一回路加鋅技術(shù)機(jī)組的應(yīng)用技術(shù)研究：

（1）第一個階段開展加鋅前數(shù)據(jù)測量及收集、一回路加鋅對機(jī)組影響評價、一回路加鋅策略研究和確定，準(zhǔn)備相關(guān)的安全審評報告；

（2）方案通過安全審評后，第二階段開展加鋅相關(guān)改造和變更實施、開始加鋅和加鋅后數(shù)據(jù)測量收集、加鋅效果評價等。

其中，加鋅對機(jī)組影響評價是首次及后續(xù)加鋅循環(huán)前均需要開展的工作。新機(jī)組加鋅過程相對簡化。

3.1 注鋅前數(shù)據(jù)測量和收集

開展注鋅前數(shù)據(jù)要求研究，結(jié)合當(dāng)前機(jī)組實際情況，設(shè)置和補(bǔ)充必要的測量手段（如冷卻劑中Ni 含量的測量和輻射場的測量等）。化學(xué)分析對象主要包括Si、Ni、Li、B、Mg、Al、Ca 等參數(shù)，這些元素通過與Zn 發(fā)生反應(yīng)，可能對燃料包殼的腐蝕和沉積產(chǎn)生一定影響，輻射場的測量主要用于工程評價以及注鋅效果評估等。

在此基礎(chǔ)上，開展數(shù)據(jù)收集，至少檢查當(dāng)前循環(huán)和上一個循環(huán)的注鋅前數(shù)據(jù)，包括堆芯、化學(xué)、輻射場、流出物和材料等，以了解可能影響注鋅計劃的變化趨勢和雜質(zhì)水平，為一回路注鋅對機(jī)組影響評價提供必要的輸入數(shù)據(jù)。

3.2 注鋅對機(jī)組影響評估

考慮到已經(jīng)運行了一段時間的電廠，剛開始注鋅時會有一定的風(fēng)險，為了降低風(fēng)險，所有首次注鋅的電廠均需要進(jìn)行風(fēng)險評價，一般在每一個循環(huán)都需要評估，理想的情況是需要三個循環(huán)。在升功率、燃料管理方案發(fā)生變化的情況下，一般需要重新開展。注鋅對機(jī)組影響評估關(guān)鍵技術(shù)流程圖如圖2 所示。

（1） 工程評價

除10CFR50.59[6]中規(guī)定的安全分析相關(guān)評價外，研究給出注鋅對電廠其他各個方面的評價，包括對化學(xué)、材料、輻射場和流出物等的影響評價。

（2） 對安全分析影響評價

按照10CFR50.59 的要求開展一回路材料兼容性及事故分析影響評估等。

（3） 循環(huán)具體的污垢導(dǎo)致的軸向功率偏移

（CIPS）/污垢導(dǎo)致的局部腐蝕（CILC）評價[7,8]。

對于注鋅的評估，至少要求Ⅲ級 CIPS/CILC 評價。對于此評價，使用子通道程序及BOA 程序進(jìn)行綜合的污垢/沸騰綜合評價；其中：子通道分析程序程序用于熱工水力相關(guān)參數(shù)的分析，BOA 程序用于污垢形成、硼沉積等行為分析。

（4） 堆芯和化學(xué)評價

對于所有注鋅的電廠，在注鋅前和注鋅后均需要執(zhí)行堆芯和化學(xué)的評價。本項目將研究給出注鋅前、后需要評價的數(shù)據(jù)，在完成數(shù)據(jù)測量和收集的基礎(chǔ)上，給出堆芯和化學(xué)評價結(jié)果。

（5） 燃料檢查以確定低風(fēng)險

在以上分析基礎(chǔ)上，執(zhí)行必要的燃料檢查項目，以確定風(fēng)險在當(dāng)前的經(jīng)驗范圍內(nèi)，并可控。

（6） 修正最小化風(fēng)險的目標(biāo)

為了最小化注鋅前幾個循環(huán)的風(fēng)險，需要根據(jù)以上評估結(jié)果對注鋅策略進(jìn)行修正。

3.3 注鋅策略研究和確定

研究一回路注鋅策略中的關(guān)鍵因素，制定相應(yīng)的技術(shù)方案，包括一回路冷卻劑鋅注射目標(biāo)濃度、初始注射速率、起始和終止注射準(zhǔn)則、注射的鋅類型（天然鋅或貧化鋅）、鋅注射設(shè)備和注射位置、化學(xué)監(jiān)測參數(shù)及取樣頻率、分析方法，以及對一回路冷卻劑中SiO2或腐蝕產(chǎn)物的限制要求等。

3.4 注鋅相關(guān)改造和變更實施

根據(jù)確定的注鋅策略，對相關(guān)系統(tǒng)進(jìn)行改造和變更。注射設(shè)備包括注射泵和鋅溶液罐等，用于加注醋酸鋅的典型位置包括：

（1） 通向容積控制箱（VCT）的取樣返回管線；

（2） 補(bǔ)給泵吸入管線，VCT 下游，使用新的管線；

（3） 補(bǔ)給泵吸入管線，VCT 下游，使用已經(jīng)存在的化學(xué)物添加管線。

三門和海陽電廠的化學(xué)和容積控制系統(tǒng)設(shè)置了注鋅子系統(tǒng)。其中，鋅添加裝置設(shè)有一根獨立的注入管線，經(jīng)輔助廠房進(jìn)入安全殼內(nèi)。鋅添加管線連接至再生熱交換器殼側(cè)入口管上游。

鋅添加裝置以極小的流量和高于反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)（RCS）運行壓力的壓力向RCS 添加鋅溶液。在必要時鋅添加裝置也有能力以較高的流量向RCS 批量添加鋅溶液。如果需要在短時間內(nèi)提高主系統(tǒng)冷卻劑中的鋅濃度，也可以以較高的流量進(jìn)行批量添加。

對于國內(nèi)已運行電廠來說，可以參考國際典型的注鋅位置，對系統(tǒng)進(jìn)行適當(dāng)改造，總體上具備注鋅系統(tǒng)改造的可行性。

3.5 注鋅實施及數(shù)據(jù)測量及收集

開始注鋅實施，研究和確定注鋅實施過程需要開展的數(shù)據(jù)收集和評估，及相關(guān)的數(shù)據(jù)測量、收集工作，并可以根據(jù)測量數(shù)據(jù)情況，調(diào)整注射速率等。記錄循環(huán)中和停堆時的測量結(jié)果，并完成注鋅循環(huán)的數(shù)據(jù)收集工作，具體包括堆芯、化學(xué)參數(shù)、堆外輻射場、一回路源項、流出物源項等。為注鋅對機(jī)組影響評估提供注鋅后的實測數(shù)據(jù)。

3.6 注鋅效果評價

4 個性能指標(biāo)需要考慮，以評價其效果：

（1） 輻射水平降低；

（2） 主回路水應(yīng)力腐蝕開裂（PWSCC）緩解；

（3） 軸向功率偏移異常（AOA）/腐渣引起的軸向功率偏移異常（CIPS）可能性降低：可以采用CIPS 評價方法對注鋅與未注鋅的情況進(jìn)行對比評價；

（4） 項目合規(guī)性。

國內(nèi)大多數(shù)電廠，蒸汽發(fā)生器傳熱管材料采用的為Inconel-690，不存在緩解PWSCC 的問題，項目合規(guī)性屬于項目管理范疇，所以重點需要對（1）和（3）進(jìn)行評估。

輻射水平降低的效果評價方法為：基于壓水堆數(shù)據(jù)庫中的每個機(jī)組的劑量率數(shù)據(jù)，確定了每一個機(jī)組堆外劑量率的衰變常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)輻射場監(jiān)督測量點位如圖 3 所示；并使用多種統(tǒng)計技術(shù)來分析衰變常數(shù)[9]。衰變常數(shù)的計算方法如下：

其中：

Di(t)——在位置i的測量劑量率，（mSv/h）；

C——修正常數(shù)；

λi——在位置i處的衰變常數(shù)，d-1；

t——時間，d。

當(dāng)測量劑量率隨著時間降低時，衰變常數(shù)大于0（即放射性核素通過衰變或再分布導(dǎo)致的移除率大于額外源的融合率）。

4 結(jié)論和建議

向壓水堆核電廠一回路中注鋅在國外商用壓水堆電廠中已經(jīng)積累了十分豐富的經(jīng)驗，注鋅技術(shù)已經(jīng)是成熟的技術(shù)，其對于控制輻射場來說是最有效和經(jīng)濟(jì)的手段。國內(nèi)三門和海陽核電廠在熱態(tài)功能試驗期間即注入貧化鋅，獲得了最大的收益、最小的風(fēng)險。對于運行電廠來說，注鋅越早效果越好，由于注鋅前還需要收集一定的電廠實測數(shù)據(jù)，開展分析獲得審評方的認(rèn)可等工作，建議國內(nèi)未注鋅運行電廠盡快啟動相關(guān)的研究，并進(jìn)行后續(xù)推廣。