核級碳化硼環狀制品熱壓燒結工藝與性能研究

郭志家，楊歷軍，劉天才，范月容，王亞婷，趙守智，柯國土，彭朝暉

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

碳化硼（B4C）因其中子吸收截面大，輻照穩定性能好，是一種常用的核反應堆中子吸收材料。B 有10B 和11B 兩種同位素，天然B 中可吸收中子的10B 約占 19.8%（原子分數），其余占 80.2%（原子分數）的11B 幾乎不吸收中子。

碳化硼是極難燒結致密的陶瓷材料，密度最大約2.55 g/cm3，目前碳化硼制品制備多采用熱壓燒結和常壓燒結兩種方法，各有優缺點，常壓燒結密度偏低，力學性能相對較差，但可以凈尺寸成型、生產效率高、成本低[1]。熱壓燒結制品密度高、晶粒小、力學性能好，但生產效率相對較低、成本高[2-3]。理論上，碳化硼制品燒結孔隙率越低，密度越大，其抗壓強度、抗彎強度等力學性能越好，相反則越差。同時，核反應堆用碳化硼制品還要考慮輻照過程中氦泡產生導致的腫脹問題，10B 豐度越高，反應堆燃耗越大，中子注量率越高，碳化硼制品輻照損傷也會越大[4]。一般而言，核反應堆用碳化硼制品用作吸收中子的純功能材料時，對密度和力學性能的要求相對不高，常壓燒結的制品即可滿足其使用要求，為相對經濟可行的制備工藝。但實際工藝選取還需根據碳化硼具體的使用環境和性能要求，針對性開展和確定相應的工藝路線和參數。

TOPAZⅡ空間核動力裝置本質上為快中子反應堆，利用控制鼓系統的旋轉來實現反應堆啟動、功率調節和停堆保護，該裝置壽期較短，壽期末燃耗低，約2‰，氦泡產生有限，輻照腫脹相對較小，但裝置特有的高溫、沖擊、振動等惡劣的工況載荷，要求B4C 除需滿足中子吸收功能外，還需考慮結構強度，其制品的密度和力學性能均是主要技術指標。本文是基于TOPAZⅡ空間核動力裝置碳化硼的使用要求，開展制品成形工藝及其相應的高溫物理和力學性能的研究。

1 燒結工藝

TOPAZⅡ空間核動力裝置控制鼓組件結構示意如圖1 所示，碳化硼為環形薄壁塊結構，與中子反射層組合布置設計，所用碳化硼的10B 豐度≥85%，高豐度10B 碳化硼的理論密度和天然碳化硼不同，高豐度碳化硼理論密度與10B 豐度存在式（1）[5,6]關系。計算可得10B豐度為85%的碳化硼理論密度約2.4 g/cm3。綜合考慮碳化硼吸收體的結構形式、使用環境所需的結構強度以及輻照腫脹等因素，制品密度按（2.15±0.05）g/cm3（約90%T.D.）選取設計，此密度采用熱壓燒結工藝成形方法更為可行。

式中：α——10B 豐度，%。

B4C 熱壓燒結時，氣孔、裂縫等微觀缺陷不可避免，這些缺陷必然對材料的物理、力學性能產生一定影響，因此制品的燒結除對粉末粒徑有要求外，還需對熱壓溫度和壓力進行嚴格控制。文獻研究表明，隨著B4C 制品燒結溫度的升高，其內部擴散、蒸發、凝聚等作用加強，發生晶界移動，顆粒間氣孔減少、合并，從而使其致密度增加；同樣，隨著燒結壓力的增加，B4C 制品晶界位置處的不規則連通氣孔逐漸減小至圓形小孔，密度也不斷增加。相同密度要求下，過高的燒結溫度或者壓力只會過度損耗燒結模具，或者出現晶粒異常長大，難以控制的現象。通常而言根據密度需求不同，燒結壓力一般設定為15～35 MPa，燒結溫度設定為2 000～2 250 ℃[7,8]。本文通過設置不同的溫度和壓力進行碳化硼制品燒結后的密度檢測，得到的規律如表1 所示，不同溫度和壓力下燒結制品的密度實測值發現，相同壓力，溫度越高，密度越大，溫度達到2 250 ℃時，密度已接近理論密度的98%；但相同溫度，當壓力大于20 MPa 后，繼續提升壓力，對密度的變化影響可忽略不計。

表1 溫度和壓力對碳化硼燒結環狀制品密度的影響Table 1 The influence of temperature and pressure on the density of B4C sintered ring products

2 試驗

基于表1 不同溫度和壓力下的制品密度實測結果，最終選擇燒結壓力和溫度分別為20 MPa 和2 150 ℃。試驗采用D50= 0.712 μm，D90= 8.177 μm，10B 豐度＞85%的高純度球磨碳化硼細粉，原料填裝在預置的環形石墨模具里進行冷壓，壓力4.5 MPa，保壓5 min。隨后放入真空爐抽真空至 10 Pa 以下，升溫至1 500 ℃時通入高純氬氣，繼續升溫熱壓燒結成凈尺寸環狀制品，燒結溫度2 150 ℃，壓力20 MPa，保溫保壓1 h，隨爐自然冷卻至室溫后泄壓脫模取料，完成碳化硼環狀制品燒結如圖2 所示。

環狀制品脫模出爐后對其進行檢測，按照碳化硼陶瓷試樣常規選用的檢測標準及其對應的檢測方法開展測試試驗。采用Isoprobe T 熱電離同位素質譜儀進行10B 豐度檢測；采用X 射線衍射和化學法分析其相和成分組成；采用排水法對其進行密度測試；采用掃描電鏡對制品截面進行晶粒尺寸測量；采用閃光法測量導熱系數，試樣尺寸10 mm × 10 mm × 2 mm；采用線膨脹儀測量線膨脹系數，試樣尺寸為φ10 mm × 15 mm；按照GB/T 4741 和GB/T 4740 規定對試樣進行抗彎強度和抗壓強度檢測，尺寸分別為5 mm × 5 mm ×50 mm 和5 mm × 5 mm × 12.5 mm。試驗用主要設備型號及參數如表2 所示。

表2 主要試驗設備型號及參數表Table 2 The types and parameters of main testing equipment

3 試驗結果與分析

3.1 相組成與化學成分

碳化硼燒結制品取樣質譜分析檢測，10B 豐度大于85%。通過X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析結果如圖3 所示，制品基本為純碳化硼，不含其他硼化物雜質，從表3 的化學分析結果來看，其他雜質成分（不含游離硼）質量分數總和小于1.5%，滿足TOPAZⅡ空間核動力裝置用碳化硼環狀制品的參數要求。

表3 碳化硼化學成分Table3 The chemical composition of B4C by mass

3.2 密度

碳化硼制品燒結時，受限于其結構外形的特殊性，環形燒結體一分為三成118°扇形塊為實際產品使用結構，為了表征碳化硼制品密度的均勻性，選取118°扇形塊將其分割成不同位置的三部分，分別測量其密度并取平均值，分別為2.16 g/cm3、2.15 g/cm3、2.19 g/cm3，測試結果表明環狀制品密度各位置均勻性較好，在設計要求（2.15±0.05）g/cm3范圍內。

3.3 微觀結構

采用氫氧化鉀溶液作為介質的電化學腐蝕方法對碳化硼制品試樣進行拋光腐蝕，消除晶界，利用掃描電子顯微鏡觀察試樣的截面微觀形貌（晶粒尺寸、氣孔大小）等。碳化硼為脆性陶瓷材料，斷裂時一般為沿晶斷裂，不會破壞晶粒的完整性，圖4 不同倍數的圖片可清晰看到制品中晶粒和氣孔分布都較為均勻，采用線截距法測得的晶粒尺寸都小于15 μm，氣孔尺寸小于5 μm，滿足TOPAZⅡ裝置中子吸收體的晶粒尺寸要求。

3.4 物理性能

TOPAZⅡ空間核動力裝置正常運行時，堆芯溫度可達到650 ℃，外圍碳化硼所在的控制鼓組件處也有600 ℃左右，碳化硼從裝置啟動、冷態至熱態運行，其物理和力學性能是否滿足裝置總體設計要求，決定著裝置運行的可靠性和安全性。

碳化硼制品在室溫～620 ℃范圍內的線膨脹系數測試結果如圖5 所示。由圖5 可見，隨著溫度的升高，碳化硼平均線膨脹系數逐漸增大，從1.9 × 10-6/℃升高至4.5 × 10-6/℃，變化規律與經驗公式（2）[5,9]相仿，其中t為溫度，℃，相較經驗計算值偏低，考慮是由制品密度、孔隙率、晶粒尺寸以及彈性模量等綜合因素影響的結果[10,11]。

3.5 力學性能

圖6 為碳化硼制品在室溫～620 ℃范圍內的導熱系數測試結果。可以看出，導熱系數與線膨脹系數相反，隨著溫度的升高而降低，從19.568 W/（m·K）下降至12.429 W/（m·K），這也印證了碳化硼的熱傳導機理[9]，即與晶界、氣孔、雜質等缺陷有關的晶界 - 聲子碰撞傳導，隨著溫度的升高，聲子的振動、碰撞與缺陷相互作用加強，聲子平均自由程減小，導熱系數降低，受限于制品試樣密度的不同，導熱系數也會略有區別，密度越大，導熱系數越大[10,11]。

相比于碳化硼的物理性能，其力學性能對試樣本身的缺陷更為敏感，受表征材料的制備方法、試樣取樣位置、表面狀態以及測試方法本身等多種因素的影響，測試結果會出現波動或分散等現象。本文分別在常溫～620 ℃范圍內，每隔100 ℃各取10 個試樣，測試其抗彎強度和抗壓強度，并取其平均值，結果如圖7 和圖8 所示。圖7 可見，隨著溫度的升高，碳化硼的抗彎強度呈現緩慢降低的趨勢，但變化并不大，和經驗公式（3）趨勢相仿[5]，數值基本都高出100 MPa，說明該熱壓工藝下的碳化硼燒結制品性能更好。

圖8 可見，抗壓強度隨著溫度的升高，開始呈現明顯下降趨勢，當試驗溫度升至300 ℃時，下降較緩慢，數值基本保持在800 MPa 附近。相比于同類文獻所開展的碳化硼力學性能數據，整體而言，數據變化趨勢基本相似，受限于各文獻所研究碳化硼制品的10B 豐度、密度、孔隙率以及晶粒尺寸均不同，性能數值也不同[12,13]。本文所測試驗數據可作為TOPAZⅡ空間核動力裝置正常運行時的分析值，并通過仿真分析確定碳化硼在裝置各種運行工況下，是否可保證其結構完整性和性能穩定性的設計依據。）

4 結論

（1）本文針對TOPAZⅡ空間核動力裝置堆芯設計的特點和要求，采用核級高豐度10B 碳化硼粉末為原料，按照溫度 2 150 ℃、壓力20 MPa 和保溫保壓1 h 的熱壓工藝燒結，可制備出10B 豐度大于85%、密度（2.15±0.05）g/cm3（約90%T.D.）的碳化硼環狀制品。

（2）碳化硼制品平均晶粒尺寸小于15 μm，氣孔尺寸小于5 μm。在室溫～620 ℃范圍內，性能穩定良好，隨著溫度的升高，線膨脹系數逐漸增大，熱導率逐漸降低，抗彎強度和抗壓強度逐漸降低。

（3）基于該熱壓工藝制備的碳化硼制品性能實測值，可為TOPAZⅡ空間核動力裝置總體設計分析提供一定參考價值。