氯堿副產氫的發展和應用

李龍輝，李 娟，劉 濤，姜楠楠，張 辰

（山東濱華氫能源有限公司，山東 濱州 256600）

氫能是一種來源廣泛、清潔無碳、靈活高效、應用場景豐富的二次能源，在國家提出“3060”雙碳目標后，氫能成為能源技術革命和產業發展的重要方向，也是能源綠色轉型發展的重要載體。

1 “碳達峰、碳中和”背景

中國2030 年碳排放的峰值約140 億t，單位國內生產總值二氧化碳排放將比2005 年下降65%以上，非化石能源占一次能源消費的比重將達到25%。非化石能源部分則以光伏、風能、化學能等能源方式進行填補。2021 年以來，中國關于支持風電、光電、氫能源等的發展政策密集出臺，光伏和風電的裝機規模急速擴大，但當前電力面臨供需實時平衡以及難以大規模儲存的問題，大規模可再生能源發電并網加劇了電力系統供需兩側的雙重波動性與不確定性，隨著未來可再生能源發電占比的進一步提升，如何將可再生能源產生的電能轉化為穩定可儲存的形式成為首要問題。氫能是兼具清潔與高效儲能載體的雙重角色，通過將風能、光伏等能源轉化為氫能，氫能更低的儲能成本、與儲電互補、靈活的制儲運方式等特點，實現可再生能源大規模跨地域、跨季節周期儲存、運輸，成為當前領域的最佳整體解決方案。

《氫能產業發展中長期規劃（2021-2035 年）》于2022 年3 月23 日正式發布，對中國氫能產業的高質量發展發揮重要指導作用。

2 氯堿副產氫現狀分析

氯堿行業通過電解飽和食鹽水，制取氫氧化鈉和氯氣、氫氣，產生的氫氣一部分作為原料參與化工生產，一部分作為燃料直接燃燒，一部分被直接放空，這些氫氣的利用兼具經濟性和環保性，副產氫氣，純度在99%以上，基本不含有使氫燃料電池中毒的硫、碳、氨等雜質。

2020 年國內氯堿行業副產氫氣91 萬t，副產氫氣自身率達到83%，外售量占14%。全國氯堿生產企業通過凈化工藝生產燃料電池氫的企業有20 余家，產能達到41 000 t/a。

中國氯堿工業應用電解飽和食鹽水制燒堿，反應產生的氫氣豐富，據統計，每年放空的氯堿副產氫約占3%，造成了資源浪費。氯堿副產氫經過PSA 或TSA 技術凈化回收，技術成熟，且成本低、品質好、綠色環保，凈化后氫氣滿足氫燃料電池汽車用氫氣標準，同時可以用于儲能、電力等領域，替代石油、天然氣，是減碳降稅、推動雙碳目標實現的有效途徑。氫能是解決移動交通脫碳的非常好的途徑，因此，氫能在交通方面發展相對較快，是氫能產業化發展的先導領域。2020 年11 月，國務院發布《新能源汽車產業發展規劃（2021—2035 年）》，強調推進氫燃料供給體系建設，因地制宜開展工業副產氫及可再生能源制氫技術應用，推進加氫基礎設施建設，攻克氫能儲運、加氫站、車載儲氫等氫燃料電池汽車應用支撐技術。2021 年8 月，國家五部委（財政部、工業和信息化部、科技部、國家發展改革委、國家能源局）聯合批準北京、上海、廣東首批氫燃料電池汽車示范城市群，4 年期間，五部委按照城市目標任務完成情況，通過“以獎代補”的方式給予獎勵，推動氫能在交通方面的規模化應用，有利于氫能產業鏈的不斷延伸。

當前可再生能源制氫還未規模化發展，在氫能源發展初期，氯堿副產氫對于快速培育氫能終端市場，加速形成制、儲、運、加、用的氫能生態產業鏈有基礎保障作用，是進入綠氫時代前的理想氫氣資源。

3 氯堿副產氫用途分析

當前社會主要利用化石能源作為原料制備氫，氫作為化工、冶金等生產過程物料加以利用[1]。隨著大氣環境以及能源結構的變化，氫氣作為能源受到更多研究和應用。

3.1 氫燃料電池汽車用氫氣

氫燃料電池是一種化學電池，利用H2和O2發生化學反應生成H2O 時釋出的能量，將其變換為電能。也可以說，氫燃料電池是一種利用水的電解反應的逆反應的 “發電機”。工作時向負極供給燃料（氫），向正極供給氧化劑（空氣，起作用的成分為氧氣）。氫在負極分解成正離子H+和電子e-，氫離子進入電解液中，而電子則沿外部電路移向正極。用電的負載就接在外部電路中。在正極上，空氣中的氧同電解液中的氫離子吸收抵達正極上的電子形成水。即水的電解反應的逆過程[2]。

目前，燃料電池汽車用燃料氫氣現行國標為GB/T37244—2018，國標中要求了13 項指標的標準。電解飽和食鹽水得到的氯堿副產氫氣純度達到99.5%，雜質元素非常少。是比較優質的原料氫氣，通過凈化，達到燃料電池汽車用燃料氫氣標準是比較容易實現的。

在將氯堿副產氫氣提純為燃料電池氫氣的工藝及技術方面，濱化集團股份有限公司（簡稱濱化集團）有較為成熟的應用。起初，氯堿副產氫氣主要用作固堿熔鹽爐燃料，少量放空；后續根據公司新能源領域的規劃，增加了氫氣凈化充裝裝置，將副產氫氣提純后進行銷售，主要工藝流程為：來自公司氯堿裝置的副產氫氣，經活塞式壓縮機一段加壓后，通過脫氯、脫氧、等壓變溫吸附（TSA）、等溫變壓吸附（PSA）進行提純，除去水、氮、硫、氨、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等雜質，通過隔膜壓縮機二段壓縮充入管束式集裝箱（長管車）內外售。

濱化集團通過深挖技術、開拓市場，對氫氣凈化充裝裝置進行了優化升級，拓寬銷路，至2022 年上半年，已形成了9 000 m3/h 產能的生產裝置向客戶提供氫氣，產品氫氣純度可以達到99.999%，同時符合《GB/T37244—2018 質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》 燃料氫、《GBT3634.2-2011 氫氣第2 部分:純氫、高純氫和超純氫》中高純氫的標準。燃料電池用氫氣合格標準見表1。

表1 燃料電池用氫氣合格標準

在裝置生產中，制約安全穩定生產的是設備問題和氫氣泄漏問題。其中隔膜式氫氣壓縮機因工作原理為工作油通過膜片推動氫氣壓縮，確保工作油和介質隔絕從而保證產品氫氣純度不受污染，膜片作為關鍵部件，對材質、加工精度、工況、介質潔凈程度要求較高，易發生故障，需半年左右檢查更換。雖然活塞式壓縮機結構簡單、制造工藝成熟、故障率低，但由于PTFE 無油潤滑填料不能耐受較高壓力，高壓活塞壓縮機必須使用潤滑油對填料進行潤滑導致氫氣含油，對燃料電池的損害較大；雖然有部分裝置采取機后增加精密油過濾器的方式對氫氣進行進一步提純除油，但仍存在一定風險，不推薦充裝燃料氫使用，建議仍然選用隔膜壓縮機、潔凈可靠。另外氫氣凈化充裝裝置中法蘭連接、卡套連接、螺紋連接等密封點較多，氫氣最高壓縮至20 MPa，高壓氫氣介質易泄漏，為保證生產安全，必須加強對隔膜壓縮機的各連接點、高壓充裝管線、裝車軟管的日常檢查維護，定期進行試漏消缺。

等壓變溫吸附（TSA）、等溫變壓吸附（PSA）氫氣凈化提純工藝在濱化集團均成功應用，具備不同的優缺點，后續行業內可根據不同應用場景選擇。其中等壓變溫吸附（TSA）收率接近100%，但僅做除水之用，需搭配額外凈化提純手段除去雜質；等溫變壓吸附（PSA）可除去水、氮等多種雜質，產品氫氣純度可達99.999%以上，但因解吸氣的存在收率較低，需對進一步提高PSA 收率、解吸氣回用等課題進行深入研究。

目前，燃料氫的運輸方式主要是長管車運輸，一般充裝壓力在20 MPa，成本按照25 元/kg 計算，一車燃料氫售價在10 500 元（燃料氫氣售價35 元/kg，一車氫氣裝300 kg），毛利潤為3 000 元/車，氫氣運費為8.5 元/km（往返運費），運輸距離超過175 km時，氫氣銷售沒有利潤。與氫氣來源、價格、運輸距離、車輛價格與技術發展等因素有關，這些因素限制了氫燃料電池汽車的規模化發展，需要依靠政府推動才能實現氫能交通的快速發展。2021 年8 月，國家五部委批準了全國第一批燃料電池汽車示范城市群，采用“以獎代補”的方式鼓勵氫能交通應用發展，4 年示范期間要求示范城市群完成：車用氫能終端售價不超過35 元/kg，符合技術指標的車輛推廣規模超過1 000 輛，建設并投入運營的加氫站超過15座的目標。當前氫燃料汽車已經基本實現產業化，氫燃料電池汽車數量快速增長，同時，各省市在不斷布局加氫站，推動氫能交通發展。

加氫站建設情況見圖1 和圖2。

圖1 截止2021年6月中國加氫站建設情況

圖2 截止2021年6月9省市加氫站建設情況

3.2 氯堿副產氫在摻氫天然氣領域的應用

氯堿副產氫可以與天然氣摻雜形成摻氫天然氣，摻氫天然氣最初作為內燃機的低碳燃料被研究[3]，歐美等發達國家提出利用現有天然氣管道運輸摻氫天然氣。摻氫天然氣燃料，降低燃燒的碳排放；同時避免了重新鋪設氫氣管道建設的高額成本。摻氫天然氣通過現有天然氣網絡覆蓋終端用戶，這種低碳燃料應用場景豐富，潛在市場巨大。摻氫天然氣可直接為家庭提供燃氣，可以通過熱電聯產實現家庭供電供熱、供天然氣車輛使用，另外，將摻氫天然氣的氫氣分離出來，可以為加氫站供氫，也可以直接給分布式燃料電池發電設施供電。這種低成本且高效的氫氣運輸方式，為氫氣的應用場景打通了路徑，有望成為氫能應用的關鍵引擎。摻氫天然氣相關技術路線圖見圖3。

圖3 摻氫天然氣相關技術路線圖

3.3 氯堿副產氫在氫能冶金領域的應用

氯堿副產氫在氫能冶金領域也有非常好的應用潛力。鋼鐵行業是能源密集型流程工業，是溫室氣體排放大戶。氫冶金的基本反應中氫氣充當了還原劑且產物是水，二氧化碳的排放量為零。氫氣在冶金中的應用是鋼鐵行業實現脫碳的非常好的方式，目前受制于氫氣的大規模制備、儲存、運輸等條件的限制，暫時無法完全實現以氫代煤的方式實現氫冶金[4]。2020 年河鋼引進意大利特諾恩公司公司的Energiron-ZR 零重整技術。建設全球首例120 萬t/a規模的氫冶金示范工程，探索一條世界鋼鐵工業發展低碳經濟的最佳途徑，從改變能源結構入手，徹底解決鋼鐵生產過程中產生的環境污染和碳排放問題，引領出鋼鐵冶金工藝變革，當前光伏和風電產業的技術進步和產業規模明顯降低了成本，為風光電制氫提供了保障，綠色循環經濟已初見端倪。

3.4 探索可再生能源一氯堿一氫能一綠電自用新模式

科技部、國家發展改革委、工業和信息化部印發《科技支撐碳達峰碳中和實施方案（2022-2030年）》到2025 年實現重點行業和領域低碳關鍵核心技術的重大突破，支撐單位國內生產總值（GDP）二氧化碳排放比2020 年下降18%，單位GDP 能源消耗比2020 年下降13.5%；到2030 年，進一步研究突破一批碳中和前沿的顛覆性技術，形成一批具有顯著影響力的低碳技術解決方案和綜合示范工程，建立更加完善的綠色低碳科技創新體系，有力支撐單位GDP 二氧化碳排放比2005 年下降65%以上，單位GDP 能源消耗持續大幅下降。燒堿行業作為國家重點用能行業，能耗主要為電力消耗。行業存在裝備水平和原料電耗相似但用能存在較大差異、余熱利用不足等問題，節能降碳改造升級潛力較大。結合當前國家能源局推廣的源網荷儲一體化項目、光儲項目，引導可再生能源和高耗能行業結合，實現高耗能企業盡早實現低碳發展。

4 結語

在“雙碳目標”和能源革命戰略背景下，氫能是實現目標的優質能源載體，氯堿副產氫憑借其分布廣泛、容易獲得、價格低、質量穩定等特點成為綠氫規模化發展前培育氫能終端應用的重要手段。目前，氫能的發展還處于起步階段，加氫站布局建設、燃料電池汽車研發制造、多元化應用場景打造、相關政策法規和規范標準等方面都需要不斷完善。既需要政府做好頂層設計與規劃，引領產業發展方向；也需要企業和社會加強研發、增加技術儲備，完善產業鏈條。