電石法聚氯乙烯乙炔清凈次氯酸鈉廢水處理現狀及建議

田方方，熊新陽，趙浩淼

（新疆天業（集團）有限公司，新疆 石河子，832000）

2021 年中國聚氯乙烯產量是2 712 萬t，其中約80%的聚氯乙烯是電石法生產的，生產過程中會產生大量廢水，尤其是電石法聚氯乙烯生產過程中產生的次氯酸鈉廢水處理和回用問題日益凸顯。隨著國家節能減排環保形勢日趨嚴峻，亟需開發有效的次鈉廢水處理回收工藝推動氯堿產業的健康可持續發展。

1 乙炔清凈次氯酸鈉廢水

1.1 廢水來源

在中國，約80%的聚氯乙烯是電石法生產的，基于中國資源結構構成，電石法工藝在未來仍將是生產聚氯乙烯的主流工藝。工業電石構成復雜，含有大量的雜質，見表1[1]。

表1 工業電石的組成

乙炔是電石法聚氯乙烯的原料，由電石和水反應制得，由于電石中含有的雜質較多，使粗乙炔氣體中含有大量H2S、PH3、有機物等雜質不能直接用于氯乙烯的合成，需要先進行純化。目前，國內氯堿企業常用的凈化方法是利用有效氯含量（質量分數，下同）0.08%～0.12%的次氯酸鈉溶液將雜質氣體氧化成酸性物質去除，當溶液中有效氯含量降至0.06%時，溶液失去除雜的能力，成為廢次氯酸鈉溶液，這部分溶液產生量巨大，成分較復雜，各項參數均遠高于排放指標，必須進行回收處理。

1.2 廢水主要成分

廢水中成分較為復雜，含有乙炔氣、COD、氨氮、硫、氯化物、硅、磷、鈣、鎂等污染物。在次鈉溶液復配過程中，廢次氯酸鈉溶液中溢出的乙炔氣體易發生自燃，或者與高濃度次鈉溶液中的氯發生爆鳴反應。廢水中的COD 主要包括苯化物、有機氨，氨氮主要是烷基氨、含氮化合物，硫元素存在形式為硫酸根、亞硫酸根，磷元素存在形式為磷酸根、次磷酸根和亞磷酸根。由于廢次氯酸鈉溶液中含有大量氯化物、鈣、鎂等雜質，使得反應后的電石渣中雜質較多，導致下游水泥質量降低。

2 國內外次氯酸鈉廢水處理現狀

次鈉廢水凈化處理主要分3 個階段，第一個階段是溶解在廢液中的乙炔氣的析出，第二個階段是析出后的廢液減量化處理，第三個階段是廢水的資源化利用。廢水資源化利用對于降低工業生產過程的水耗、能耗和碳排放，促進經濟社會綠色低碳高質量發展和碳達峰碳中和目標的實現具有重要的現實意義。

2.1 乙炔氣解吸技術

2.1.1 氣浮脫吸

專利《乙炔生產工藝中含次氯酸鈉的工業廢水循環配制次氯酸鈉溶液的方法》 中提出一種利用氣浮脫吸塔去除廢水中的乙炔氣體，使廢水中的乙炔含量小于0.01%，然后利用輸送泵將脫除乙炔氣的廢水送到文丘里混合器中與濃次氯酸鈉溶液混合配制成新的次氯酸鈉溶液。其僅用曝氣的方式就可以一次性大幅降低乙炔含量，但在實際生產過程中較難實現。即使可以實現，也需要經過長時間對氣浮脫吸塔打入大量壓縮空氣，使得氣浮脫吸塔內氣壓達到、甚至超過一定壓強，并且經過長時間接觸，才能使廢水中的乙炔含量少于0.01%，效率較低，無法滿足實際工業生產需求。

2.1.2 真空解吸

專利《電石法乙炔清凈廢次鈉汽提系統及方法》提出了運用汽提系統除去乙炔清凈液中的乙炔氣體。汽提塔外接真空泵組，汽提塔內真空度由真空泵組控制在合適范圍內，運用亨利定律將溶解在次鈉廢水中的乙炔氣體析出，汽提塔頂部的水蒸氣和被解吸出來的乙炔氣經過處理后收集至氣柜，底部的廢次氯酸鈉液通過汽提塔泵一部分進入汽提塔頂部再次處理，經過以上循環步驟，可基本全部回收廢次氯酸鈉液中乙炔氣體。

2.2 次鈉廢水減量化處理技術

廢水濃縮處理常用的技術有3 種，包括多效蒸發技術（MED）、機械蒸汽再壓縮技術（MVR）及低溫常壓蒸發技術（LAT）。

2.2.1 多效蒸發技術

多效蒸發（MED）是在單效蒸發的基礎上，將幾個單效蒸發器串聯起來組成的，利用前一效產生的二次蒸汽作為下一效蒸發器的加熱介質，節約了生蒸汽，多效蒸發中后效的溶液沸點與壓強必須低于前效[2]。多效蒸發是化工過程蒸發系統常用工藝，廣泛應用于食品、化工和制藥行業。趙中華[3]研究了MED 技術在煤化工廢水領域的應用，通過嚴控來水水質指標，優化運行方式、三效倒料等措施使得MED 蒸發裝置滿足了公司水平衡相關水質要求。吳韓[4]等研究了MED 技術在高鹽廢水中的應用，發現多效蒸發技術在使用過程中結垢是不可避免的，可通過增加循環泵強制回流提高循環速度降低結垢風險，定期進行設備清洗，減小后期設備清洗難度，同時還要注意設備腐蝕問題，針對不同廢水選用不同材質的設備。

2.2.2 機械蒸汽再壓縮技術

MVR 技術是蒸發器中產生的二次蒸汽，經壓縮機壓縮后壓力及溫度升高，熱焓增加，再輸送到蒸發器的加熱室作為加熱蒸汽使用，使料液維持沸騰狀態[5]。蒸汽中的潛熱得到充分回收，提高了熱量利用效率，能源經濟性得到了充分體現，降低了壓縮過程中的能源消耗，減少了廢水壓縮過程中產生的環境污染，是一種清潔無污染的廢水壓縮技術。石曉嵩等[6]研究了MVR 技術在含鹽廢水處理領域的應用，指出MVR 在使用過程中要注意設備結垢問題，可采用板式塑料膜換熱器，有效防止垢層在換熱器表面生成與附著，延長蒸發結晶器的清洗周期。王建等[7]研究了MED 技術在高鹽廢水中的應用，指出實現MVR 技術的有效發展，務必要處理好設備防腐阻垢問題。

2.2.3 低溫蒸發濃縮技術

低溫常壓蒸發系統處理高鹽廢水主要由蒸發室、冷凝室、加熱設備、廢水循環系統及空氣循環系統組成[8]。廢水經加熱后輸送至蒸發室頂端，均勻的噴灑在蒸發室內的填料上，低溫的干空氣由風機送入蒸發室，液相與干空氣充分接觸，形成飽和水蒸氣，廢水形成濃縮液，濃縮液進入蒸發室底部進行循環蒸發，飽和水蒸氣進入冷凝室冷凝成純水再利用。低溫常壓蒸發技術目前更多的是在冷卻技術和海水淡化領域應用[9-11]，近幾年，隨著國家節能降耗目標的提出，低溫蒸發技術在廢水處理方面得到應用。王文亮[12]研究了低溫蒸發技術在高濃度污染物的廢水處理方面的應用，發現低溫蒸發能耗遠低于加熱蒸發技術，設備不容易結垢，回收的物質更有利用價值。尹萌萌[13]研究了低溫常壓蒸發技術在處理含揮發性有機物高鹽廢水方面的應用，將低溫單效蒸發系統改進成雙效蒸發系統，發現該技術具有處理效率高、節能、不易結垢和堵塞等優點，可工業化推廣。

2.2.4 技術對比

MVR、MED、LAT 技術對比見表2，由表2 看出低溫蒸發技術在工業廢水處理方面更具有優越性。

表2 不同蒸發濃縮工藝對比

與低溫蒸發技術相比，MED、MVR 對進水水質都有要求，都需要對廢水進行預處理。由于兩種技術要求溫度高于水體沸點，高溫不僅使能耗增大，也會加速設備腐蝕，導致運行處理成本居高不下。另外，設備易結垢，清理難度較大。需要注意的是，這兩種技術對處理后的鹽分雜質含量高，需經過無害化處理后才能利用，進一步增加了投資成本。

2.3 次鈉廢水回用傳統技術

2.3.1 次鈉廢水回用技術

第一種回用技術是將從解吸塔底部出來的廢次氯酸鈉溶液小部分送去發生器與電石發生反應。第二種回用方式是將次鈉廢水管道連接在清凈塔與冷卻塔之間，將廢水作為冷卻水使用，減少水資源的浪費。青海鹽湖工業股份有限公司和新疆華泰重化工有限責任公司將部分廢次鈉溶液回用至冷卻塔，部分回用于乙炔發生器，解決了清凈廢水的循環平衡問題[14]。王剛[15]將部分廢次鈉溶液送至冷卻塔作冷卻水用，替換原有的一次水降溫工藝，部分作為發生器補充用水，實現了次鈉廢水的全部回收利用。

2.3.2 次鈉廢水復配技術

復配技術是從清凈塔出來的次鈉溶液返回次鈉清凈液配置槽，將失效的廢次氯酸鈉溶液重新配置成有效氯含量為0.08%～0.12%的次氯酸鈉溶液。新疆天業有限公司將次鈉廢水真空解吸后部分通過循環回用，與濃次氯酸鈉混合，配制出合格次氯酸鈉清凈液，用于去除乙炔氣中的硫、磷等雜質。為了減少廢次鈉循環過程中產生的結垢堵塞問題，控制廢次鈉的循環倍率＜7 倍。韓啟龍等[16]利用廢次鈉溶液二次配置次鈉清凈液，滿足了生產需求，節約了投資。寧全崗[17]將廢次鈉溶液通過真空解析后，送往涼水塔，溫度降至30 ℃以下后，送往次鈉配置系統混合復配使用。

2.3.3 技術總結

回用和復配技術能為企業降低水耗，節約成本，但是傳統技術沒有從根本上解決次鈉廢水對環境帶來的威脅，隨著生產的進行，廢次鈉溶液會越來越多，存在以下問題。

（1）由于廢次鈉溶液成分復雜，含有大量的氯化物、鈣、鎂等雜質，回用至發生器會影響乙炔氣的質量。

（2）隨著循環回用次數增加，電石渣中雜質富集增多，影響下游用電石渣生產的水泥質量，不利于企業循環經濟。

（3）作為冷卻水和復配溶液多次循環回用后，廢水中雜質富集，次鈉廢水處理難度會加大，廢水中磷化物、氯化物加劇富集，造成鹽類結晶堵塞管道等問題。

（4）復配提高了有效氯的利用率，降低了一次水使用量，但廢次氯酸鈉中溶解的乙炔氣極易與高濃度有效氯生成氯乙炔發生爆炸，帶來嚴重的安全隱患。

2.4 次鈉廢水深度處理綜合利用新技術

國家“十四五”規劃指出“建立水資源剛性約束制度，強化農業節水增效、工業節水減排和城鎮節水降損，鼓勵再生水利用，單位GDP 用水量下降16%左右”，國家發改委、工信部等相關部門相繼發布《關于推進污水資源化利用的指導意見》、《工業廢水循環利用實施方案》、《關于加強工業節水工作的意見》、《水污染防治行動計劃》等政策，同時國家及地方環保部門建立了嚴格的環保紅線，嚴峻的環保形勢促使企業開展次鈉廢水“零排放”及資源化利用新技術開發利用。

2.4.1 次鈉廢水深度處理新技術

朱磊等[18]研究了次氯酸鈉氧化法對乙炔清凈廢水中污染物的去除作用，結果表明：NaClO 溶液加入量對NH3-N 去除率的影響最大，對于200 mL 的廢水，當pH 值為8、溫度為50 ℃、NaClO 溶液加入量為5.5 mL、反應時間為5 min 時，NH3-N、COD 和TN的去除率分別為99.8%、51.9%和90.9%，游離氯的剩余量很低。

張玉[19]做了芬頓法在乙炔清凈廢次鈉中的研究，結果表明，氧化pH 值為3.5、芬頓法反應預處理的氧化時間為3 h、氧化劑用量為25%，雙氧水用量為21.0～22.0 g/L，硫酸亞鐵用量為12 g/L，最終處理后次氯酸鈉廢水中總磷含量低于5 g/L，達到《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》限值要求。

2.4.2 次鈉廢水綜合利用新技術

青海宜化化工有限責任公司根據企業實際產生的次氯酸鈉廢水的水質情況，設計了一套次氯酸鈉廢水循環零排放的處理系統。系統主要包括次氯酸鈉廢水凈化系統與三效蒸發脫鹽系統。次氯酸鈉廢水凈化系統由 “集水池+吹脫塔+石英砂過濾器+陶瓷過濾器+清水池+超濾裝置+反滲透裝置”組成，主要去除水中鈣鹽、懸浮物、顆粒物、有機物及溶解的乙炔氣，出水部分送至新鮮的稀次氯酸鈉溶液配制系統。另一部分取5 m3/h 到三效蒸發脫鹽系統，離心得到合格的氯化鈉，蒸汽冷凝液全部回用到乙炔發生裝置，保證電石渣品質。

唐紅建等[20]研發了一種乙炔清凈次鈉廢水的深度凈化技術，廢次氯酸鈉溶液經過真空萃取后，一部分復配新鮮次鈉清凈液，另一部分進行深度凈化處理。廢水先送入廢水罐儲存，加入氧化劑，將次鈉廢水中的磷元素全部氧化成磷酸根，加入氫氧化鈣與碳酸鈉，除去廢水的磷酸根及過量的氫氧化鈣，然后加入亞硫酸鈉除去過量的氧化劑，完成精制反應后的廢水經過陶瓷膜過濾（從陶瓷膜過濾器出口流出的濃縮液一部分送至界外，另一部分回過濾器內循環過濾），再加入亞硫酸鈉消除微量游離氯及調節pH 后送至反滲透膜，處理后的水可達到純水的水質要求。

3 結論及建議

針對以上電石法聚氯乙烯乙炔清凈次氯酸鈉廢水處理現狀，可以得出乙炔清凈次氯酸鈉廢水中溶解的乙炔析出最佳技術是真空解吸技術，該技術通過汽提塔循環解吸，可使廢次氯酸鈉液中溶解的乙炔氣體完全回收。低能耗、高效率和無污染的低溫蒸發技術適用于次鈉廢水的減量化處理。在無害化處理、資源化利用方面，次鈉廢水的回用和復配并不能從本質上解決廢水帶來的環境問題，次鈉廢水深度處理綜合利用新技術可從根本上解決次鈉廢水的資源浪費及環境污染問題。

為實現次氯酸鈉廢水無害化、減量化、資源化利用，氯堿行業廢水處理應開辟出零排放之外的新出路，實現經濟與環境的和諧發展。

（1）目前國內低溫蒸發技術在工業廢水處理方面的研究大都在實驗室、小試或中試階段，未有工業化應用的實例，應加大低溫蒸發技術宣傳和政策引導，鼓勵企業應用低溫蒸發技術進行廢水濃縮，同時，現有的低溫常壓蒸發處理技術及裝置需額外熱源對循環氣和廢水進行加熱，工業化推廣以后，企業可充分利用工廠余熱進行熱量交換，提高能源利用效率，在工藝運行和設計方面進一步優化，充分循環利用整個濃縮體系的熱量，進一步降低系統能耗，減少企業投資。

（2）企業在處理此類廢水時，應著眼于廢水的資源化利用，創新開發廢水減量化、無害化、資源化利用技術，根據廢水情況將不同工藝進行組合設計，達到廢水處理成本最低，資源利用效率最高的目的，進一步緩解水資源供需矛盾、減少環境污染，促進行業健康穩定發展。