氯堿工業副產廢硫酸的利用途徑研究

楊寶軍，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

1 廢硫酸來源

氯堿化工生產中，使用濃硫酸的工序主要有氯氣干燥和乙炔清凈，另外還用作液環式氯氣壓縮機的工作介質。濃硫酸在上述工序使用時，吸收水分，產生大量的廢硫酸。

1.1 乙炔用濃硫酸清凈產生含有機物的廢硫酸

電石原料中含有硫磷雜質，在電石生產過程中生成磷化鈣和硫化鈣，電石水解過程，碳化鈣產生乙炔氣體，硫化鈣產生硫化氫、磷化鈣產生磷化氫，出發生器的乙炔氣體經過水洗塔和冷卻塔進行噴淋洗滌降溫后，帶有少量水分的乙炔氣體加壓后進入清凈系統進行凈化，在清凈塔濃硫酸循環噴淋洗滌乙炔氣體，利用濃硫酸的強氧化性，將乙炔氣體中的硫化氫氧化為單質硫和水，磷化氫氧化為磷酸，清凈后的乙炔氣體進入中和塔，乙炔氣體中夾帶的酸性物質被15%燒堿溶液噴淋洗滌除去。濃硫酸具有強吸水性，吸收乙炔氣體中夾帶的水分后，形成75%的廢硫酸。其乙炔用濃硫酸清凈反應式如下[1]。

在濃硫酸與乙炔氣逆向噴淋接觸清凈過程中，濃硫酸首先吸收乙炔中的水分，再氧化乙炔中磷化氫、硫化氫等有害氣體。為保持濃硫酸的濃度梯度和清凈效果。清凈塔通常采用上部泡罩段和下部填料段的組合塔。98%的濃硫酸從塔頂加入，順著塔盤自上而下流動，最后流入填料段進行循環，乙炔由下部進入填料段被干燥，再上升泡罩段被凈化，當硫酸濃度降至75%時由底部溢流到廢硫酸儲槽[2]。

實際生產中，1 t PVC 約消耗濃硫酸25 kg 左右，12 萬t PVC 裝置估算副產75%的廢硫酸4 000 t[3]。

1.2 濃硫酸在氯氣處理工序利用后產生廢硫酸

濃硫酸有極強的吸水性能、不與氯氣發生化學反應、價格不高、且氯氣在其中的溶解度低等優點，在濕氯氣干燥時選用濃硫酸作為干燥劑是比較適宜的。

氯氣干燥是水分轉移擴散的傳質過程。在一定溫度下，隨著硫酸濃度的升高，濃硫酸對水分的吸收能力也增加；溫度越低，氯氣中的水蒸氣含量越低。這兩種情形都使氯氣干燥過程傳質推動力增加[4]。

在氯氣處理工序，出離子膜電解槽的含有飽和水分的濕氯氣首先經過水噴淋洗滌、降溫冷卻至12～15 ℃，并經除霧器除去游離水滴后進入氯氣干燥塔。氯氣含水過高，會造成輸送管線及后系統的設備腐蝕，干燥過程濃硫酸消耗增高。

氯氣干燥塔采用上部泡罩段和下部填料段的組合塔。外購98%的濃硫酸先進入濃硫酸卸料槽，再由液下泵將濃硫酸從卸料槽送往濃硫酸貯槽，加壓送入高位槽，借助位差流入干燥塔上部，氯氣由下部進入干燥塔，在干燥塔中，濃硫酸自上而下噴淋與氯氣逆向接觸，在干燥過程中氯氣水分降低，濃硫酸中的水分逐漸增加，當干燥塔底部硫酸質量濃度≤75%時，溢流進入廢硫酸貯槽，再輸送出界區處置。

另外，濃硫酸作為液環式氯氣壓縮機的工作介質，98%的濃硫酸進入氯氣壓縮機，當濃度降至96%時從分離器排出至循環槽。

實際生產中，1 t 燒堿約消耗濃硫酸20 kg 左右，10 萬t燒堿裝置每年副產75%的廢硫酸約2 600 t。

2 廢硫酸的處理

依據HG/T5026-2016 《氯堿工業回收硫酸》標準，回收硫酸指標應該符合表1 要求。

表1 回收硫酸指標

依據GB/T36380-2018《工業廢硫酸的處理處置規范》標準，根據化學含氧量的不同和廢硫酸來源的不同，其處置規范分別有低溫再生、中溫再生和高溫再生3 種技術。

2.1 廢硫酸的低溫再生

含有少量揮發性有機物雜質的廢硫酸，適用于低溫再生技術。在低溫再生過程利用飽和蒸汽作為廢硫酸加熱熱源，在加熱蒸發過程中，沸點低于水的揮發有機物和水分被蒸發出來，實現廢硫酸的蒸發濃縮再生。

2.2 廢硫酸的中溫再生

廢硫酸先經活性炭過濾吸附等預處理過程，除去固體顆粒，經預熱后送往碳化爐，在碳化爐中，廢硫酸中有機物被碳化成CO2和水，尾氣經堿洗、水洗處理。

2.3 廢硫酸的高溫再生

對含有高含量有機物的廢硫酸，先經預處理后，再利用霧化設施將預熱后的廢硫酸和壓縮空氣一同噴入高溫裂解裝置。在高溫裂解爐內，有機物被氧化裂解為CO2，廢硫酸裂解為SO2、O2和H2O，SO2再經降溫、凈化、轉化吸收為濃硫酸。

濃硫酸清凈乙炔工藝主要應用于干法乙炔技術，干法乙炔發生的溫度比濕法約高10 ℃，高溫導致副反應產生乙醛等長碳鏈雜質，濃硫酸在清凈時與乙炔直接接觸吸收長鏈物質，清凈產生的磷酸等雜質也進入硫酸。使清凈乙炔后的廢硫酸成為散發臭味的黑色黏稠狀液體，廢硫酸散發異味且性質不穩定，針對此情況，已有多家單位開發廢硫酸高溫裂解項目[5]。

陜西某氯堿化工企業，引進孟莫克公司技術建設3 萬t/a 廢硫酸高溫裂解項目。新疆某氯堿化工企業對乙炔清凈產生廢硫酸也選用高溫裂解工藝進行處理，制得98%以上的濃硫酸[6]。這兩種高溫裂解工藝都實現了高含量有機物的廢硫酸的循環再利用。

2.4 適用于氯堿生產、干燥氯氣等工藝過程產生的廢硫酸的預處理

硫酸在干燥氯氣時，因水分增加，廢硫酸中氯氣溶解度增大，在運輸和使用過程中氯氣會解吸出來，影響使用和并污染環境。因此，首先采用真空解吸技術，將廢硫酸中氯氣解吸出來。使用脫氯塔和真空風機組合，廢硫酸從脫氯塔上部噴淋，塔頂控制在一定的真空度下，從脫氯塔下部鼓入空氣與廢硫酸進行氣液間的傳質，溶解在廢硫酸中的氯氣被吹出。混合氣體從脫氯塔上部被風機抽吸至堿液吸收系統，將其中的氯氣制作次氯酸鈉完全除去。塔底解吸氯氣后的廢硫酸經預處理進入廢硫酸儲槽送往其他用戶單位。

3 廢硫酸的利用

雖然濃度降低后廢硫酸失去對乙炔和氯氣的干燥能力，但經處理后的廢硫酸仍具有多種用途。

3.1 生產聚合硫酸鐵

聚合硫酸鐵（PFS）是無機高分子混凝劑，在水凈化處理有較多應用。廢硫酸可作為其生產原料。首先在反應體系中加入廢硫酸，控制在酸性介質條件下加入FeSO4，在催化劑（NaNO2）的作用下，將FeSO4氧化生成Fe2（SO4）3。氧化產物用NaOH 調節pH 后，再進行水解，水解產物經聚合后制得聚合硫酸鐵（PFS）。其反應式如下。

氧化反應：

聚合反應：

生成的聚合硫酸鐵（PFS）液體產品達到GB/T14591-2016《水處理劑聚合硫酸鐵》要求。

3.2 生產硫酸鋁

硫酸鋁也有廣泛用途，在水處理中用作絮凝劑，在其他輕工業也得到大量利用，還可作為高級明礬和人造寶石的原料。

將反應體系控制在一定的反應條件下，廢硫酸與Al（OH）3在反應釜中可直接反應可生成Al2（SO4）3產品。其反應式如下。

其質量要求符合HG/T2225-2018《工業硫酸鋁》標準，或按照GB/T31060-2014《水處理劑硫酸鋁》標準。

4 氯堿工業干燥氯氣產生的廢硫酸的幾種處置方式

英力特化工現有20 萬t/a 燒堿生產裝置，采用濃硫酸干燥氯氣，濃硫酸消耗量為15～18 kg/t 燒堿。同時每年產生75%的廢硫酸4 000 t 左右。因硫酸屬于危險化學品，依據國家（2021 年版危險廢物名錄）第二條，具有毒性、腐蝕性、易燃性、反應性或者感染性的一種或者幾種危險特性的之一的固體廢物（包括液態廢物）列入本名錄，因廢硫酸具有腐蝕性，應該屬于危險廢物名錄。但根據《2021 版危險廢物豁免管理清單》第二十條，廢物類別/代碼HW34，僅具有腐蝕性危險特性的廢酸，作為生產原料綜合利用，利用過程不按危險廢物進行管理。因此，如對廢硫酸進行利用可以歸屬于危險廢物豁免管理清單。依據易制毒化學品目錄2021 版本，硫酸CAS 號7664-93-9，屬于第三類易制毒化學品。據上述原因，國家鼓勵對廢硫酸進行資源化再利用，對廢硫酸的外運有較嚴格的管控要求。

由于氯氣處理工序產生的廢硫酸溶解有少量的氯氣，在運輸使用過程氯氣揮發會污染環境。因此該工序產生的廢硫酸的處理是亟待解決的重大環境和資源回收再利用問題。

4.1 外售由下游用戶處理

部分企業因氯氣處理工序副產的廢硫酸經濟價值不高，一直沒有對其回收利用，通常做法是將副產廢硫酸作為危險廢棄物委托有資質單位進行處理。（資質單位將廢硫酸作為磷肥生產用原材料）每噸廢硫酸處理費用為230 元，全年處置費用92 萬元。該種處置方式造成企業資源損失和產生大量的處置費用。

4.2 廢硫酸提濃處理循環利用

近年來，對環保危險廢物的管控要求愈加嚴格，同時，由于氯堿行業發展迅速，推動行業工藝設備技術進一步得到提升。行業內對危險廢物開發出多種處理技術，尤其是針對氯堿工序產生的廢硫酸，開發出比較先進的回收循環利用技術。通過建設廢硫酸蒸發濃縮系統，將75%的廢硫酸進行回收處理，生產96%的濃硫酸，回用于氯堿生產，實現副產物廢硫酸的資源化綜合利用。

來源于離子膜燒堿生產過程中產生的氯氣產品經濃硫酸干燥脫水后產生的70%～75%含氯廢硫酸。

廢硫酸濃縮流程為：首先對含有氯氣的廢硫酸進行預處理，采用真空解吸工藝，解吸出的氯氣進入次氯酸鈉裝置。預處理后的廢硫酸再進入硫酸濃縮系統。

項目組成：以氯氣干燥廢硫酸為原料，經產品預熱、氣液分離、精餾蒸發、濃縮冷凝后得到≥96%硫酸成品，其游離氯在1 000×10-6以下，色澤透明、無氯氣味道，滿足HG/T5026-2016《氯堿工業回收硫酸》標準要求。

4.2.1 工藝流程

75%左右的廢硫酸經過濾處理后，以一定流量采用連續進料方式進入一級濃縮釜，控制釜內絕對壓力5～20 kPa，溫度150～175 ℃，用0.8 MPa 的飽和蒸汽作為熱源進行真空濃縮蒸餾，抽出的氣相部分進入洗滌塔，液體部分經冷卻器冷卻后制得硫酸，一級濃縮后硫酸含量應不小于85%可進入二級濃縮釜，控制釜內絕對壓力2～5 kPa，溫度180～200 ℃，用1.5 MPa 蒸汽作為熱源繼續進行真空濃縮蒸餾，氣體部分進入洗滌塔，液體部分經冷卻后制得硫酸含量不小于96%的硫酸產品。濃縮蒸出的氣體通過洗滌塔除去蒸餾過程中夾帶的酸霧，含氯不凝氣體進入次氯酸鈉裝置回收。其流程圖見圖1。

圖1 硫酸負壓蒸發濃縮流程圖

4.2.2 蒸發濃縮工藝原理

硫酸是高沸點難揮發的酸，在常壓下96%硫酸的沸點為314 ℃。如不采用真空操作，將對使用的熱源、設備耐壓能力有更高的要求。在真空環境下廢硫酸被加熱至沸騰狀態，水分加熱汽化被分離，隨著水分的減少廢硫酸濃度逐漸升高。廢硫酸蒸發的同時會有部分硫酸隨氣相帶出，可通過對尾氣的冷卻洗滌除去。

4.2.3 主要設備、管道及工作原理

（1）硫酸濃縮釜

濃縮釜是裝置的核心設備，材質為鋼襯搪玻璃，釜內配置鉭材質的加熱器，這兩種材質都為防止高溫硫酸對設備的腐蝕。在加熱時以高溫蒸汽為熱源，硫酸與鉭加熱器內的蒸汽采用逆流傳熱方式，控制濃縮釜真空狀態下，傳熱效果更好。

（2）酸酸換熱器

為降低硫酸蒸發過程的能耗，設置有將高溫成品硫酸熱量傳遞給低溫原料廢硫酸的列管式的酸酸換熱器，，通過熱量交換將成品濃酸溫度降低原料稀酸溫度升高。從而減少冷卻水和蒸汽的用量，減少能源消耗。

（3）稀酸洗滌塔

濃縮釜蒸放出的尾氣含有少量的Cl2和H2SO4，對含酸水蒸氣用廢硫酸循環噴淋洗滌，出洗滌塔的氣相含有少量Cl2，去堿液吸收裝置生產NaClO 產品。洗滌塔中使用大流量酸循環噴淋方式，使氣相與廢硫酸充分接觸，保證了尾氣中夾帶硫酸的回收效果。

（4）蒸汽噴射真空泵機組

采用蒸汽噴射真空泵維持廢硫酸在真空條件下蒸發，為減少腐蝕，真空泵機組的冷凝器和噴射管都采用鈦合金制作。以維持蒸發時的高真空度，選用多級噴射泵的工藝形式[7]。

4.2.4 采用濃縮再生硫酸進行氯氣干燥的可行性分析

干燥過程的傳質推動力是指被干燥物質水蒸氣分壓和干燥劑的水蒸氣分壓的差值。氯氣組合干燥塔工作壓力為92 kPa，為控制氯氣中的水分≤0.01%（體積分數），則氯氣中水蒸氣分壓為9.2 Pa，當使用98%的濃硫酸時，25 ℃條件下98%的濃硫酸水蒸氣分壓接近0，則傳質推動力為9.2 Pa；當使用96%的濃硫酸時，25 ℃條件下96%的濃硫酸水蒸氣分壓為0.1 Pa，則傳質推動力為9.1 Pa。與使用98%的濃硫酸相比，兩者干燥傳質推動力相差1%。因此96%的濃硫酸用于氯氣干燥是可行的[8]。

以氯氣干燥產生的廢硫酸為原料的循環再利用工藝，選用高壓蒸汽作為熱源，生產的濃縮酸返回干燥裝置循環使用。估算蒸發濃縮制酸成本約為100 元/t，以年使用3 000 t 濃硫酸計，費用為30 萬元，設備折舊費用為120 萬元，運行總費用150 萬元。而濃硫酸采購費用500 元/t，全年采購費用150 萬元，廢硫酸處置費用為92 萬元。外購及處置總費用242 萬元。20 萬t燒堿裝置采用該工藝可產生效益92萬元/a。

4.3 用廢硫酸調節電石渣中的硫酸鈣含量

4.3.1 廢硫酸與電石渣反應制取硫酸鈣的可行性

電石渣可作為生產水泥的原料。電石制取乙炔過程中副產大量的電石渣，通常每消耗1 t 電石，產生1.15 t（干基）電石渣。使用電石渣替代石灰石資源生產水泥是電石法聚氯乙烯企業對電石渣最主要的利用途徑，可減少大量固廢的排放，產生良好的經濟和社會效益。

電石水解后成為電石渣，電石渣經壓濾后含固量約在65%，其（干基）主要成分為Ca（OH）2，此外還有少量的無機雜質，如Al2O3、Fe2O3、SiO2、MgO、磷化物和硫化物等，并溶解吸附乙炔等少量有機物，其成分見表3。

表3 干基電石渣主要成分表質量分數[9]%

在水泥生產時，需要添加石膏，石膏作為緩凝劑用來調節水泥的凝結時間，摻入量通常為3%～5%，通常石膏需要采購。電石渣中硫酸鈣含量極少，因此可以利用廢硫酸與電石渣反應，生成硫酸鈣代替外購石膏。將廢硫酸和電石渣加入反應器，發生的中和反應如下：

根據生產條件的不同，生產的CaSO4晶體可以有3 種不同數目的結晶水，因CaSO4·2H2O 晶體熱力學性質最為穩定，該反應最終產物是以CaSO4·2H2O 的形式存在[10]。

4.3.2 反應工藝分析

出乙炔發生器的電石渣首先送入乙炔汽提塔，將溶解的乙炔解吸出來，電石渣再進入濃縮池，從12%的含固量左右濃縮至18%～21%，絕大部分經加壓泵送去壓濾機，少量的電石渣送去硫酸鈣反應器，生成的硫酸鈣渣漿再經加壓泵送入壓濾機。電石渣流程見圖2。

圖2 電石渣摻入硫酸鈣流程圖

設計的廢硫酸與電石渣的反應器帶有靶式攪拌器，反應器中先加入電石渣，不斷攪動，廢硫酸從反應器邊緣沿管線送入電石渣漿液位以下。為防止反應過程酸性氣體的產生，采用過量電石渣漿與廢硫酸接觸，采用金屬材質攪拌器帶動漿液與廢硫酸接觸，廢硫酸通過非金屬材質管線進入反應器，反應后生成的CaSO4·2H2O 沉積在反應器下部，混合渣漿由加壓泵送去壓濾機。

英力特化工副產電石渣（干基）42 萬t，廢硫酸生成的硫酸鈣約為4 300 t，其生成量為電石渣總量的1%。采用電石渣中和廢硫酸產生硫酸鈣加入水泥生產，減少了石膏的加入量。水泥用石膏單價為500 元/t，可節約石膏外購費用215 萬元，另外減少廢硫酸處置費用92 萬元，合計產生經濟效益307 萬元/a。

5 結語

氯堿工業副產大量的廢硫酸，在外運處理時，作為危險廢物管控比較嚴格，且需要自行負擔處置費用，造成企業資源浪費和生產成本上升。如有利用渠道，生產聚合硫酸鐵、硫酸鋁等產品時，可產生較好的經濟效益。但對周邊銷售渠道及銷售半徑等均有要求。

比較適宜氯堿化工行業產生的廢硫酸的利用途徑為蒸發濃縮后返回干燥工序循環使用，不僅減少危險廢物的產生，每年還可產生一定的經濟效益。另外如配套燒堿-電石法聚氯乙烯-水泥生產裝置，可利用廢硫酸與電石渣反應制水泥輔料硫酸鈣，后者由于設備改造投入費用低，產生的經濟效益更高。