枸杞原漿品質分析與評價標準構建

祿 璐，閆亞美, ，米 佳，鐘思懿，金 波，羅 青, ，曾曉雄，曹有龍,

（1.國家枸杞工程技術研究中心，寧夏銀川 750002；2.南京農業大學食品科技學院，江蘇南京 210018）

枸杞（L.），茄科枸杞屬落葉灌木。枸杞鮮果于每年的6月中旬開始成熟，果實顆粒大，皮薄肉厚，籽少味甘，含枸杞多糖、黃酮、類胡蘿卜素、甜菜堿、莨菪堿等成分，具有抗氧化、抗衰老、抗炎、抑制癌細胞增殖、促進造血功能、調節腸道菌群等多種功效。

截止2020年，我國枸杞收獲面積達了135萬畝，枸杞鮮果總產量近100萬噸，其中總產量的98%以上來自于寧夏、青海、新疆、甘肅等西北省區。寧夏是枸杞的道地產地，種植面積達35萬畝，鮮果年產量約26萬噸。枸杞原漿是近年來迅速崛起的一種加工產品形式，以枸杞鮮果為唯一原料，經打漿、粗濾、均質、巴氏殺菌、灌裝等工序制成，不復配，不調配，最大程度保持枸杞鮮果的營養成分和風味，區別于市場已有相關產品，如枸杞果汁、枸杞濃縮汁、枸杞復合果漿等，目前已成為新型枸杞消費市場的主體產品。據寧夏回族自治區林業廳十四五枸杞產業規劃，截止2020年，僅枸杞原漿生產線達到10條、分裝線達到32條，枸杞原漿產能達到1萬噸以上。同時，國家、地方陸續出臺了枸杞漿行業標準（GH/T 1237-2019）和枸杞原漿團體標準（T/NXFSA 003S-2020），用可溶性固形物、酸度等指標規范枸杞漿及枸杞原漿生產。目前枸杞原漿產品眾多，品質參差不齊，缺乏規范化的生產體系，也缺少相關的品質評價標準。

因此，本研究針對市售枸杞原漿產品，系統分析營養與功效成分、感官風味，對比分析了不同生產廠家、同一廠家枸杞原漿品質，試構建枸杞原漿品質評價標準，為枸杞原漿營養成分分析、功效評價及質量標準構建提供數據參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

46個枸杞原漿樣市售 依次編號為：HT/LG/NB/NHH/NF1/NF2/NF3/NF4/NF5/NF6/NF7/NH1/NH2/NH4/NH5/NH6/NK1/NK2/NK3/NK4/NQ1/NQ2/NQ3/NQ4/NQ5/NQ6/NQ7/NQ8/NQ9/NW1/NW2/NX/NY1/NY2/NZ1/NZ2/NZ3/NZ4/NZ5/NZ6/QD1/QD2/XL1/XL2/XW/XY；玉米黃素雙棕櫚酸酯 色譜純，美國Sigma公司；葡萄糖、蘆丁 分析純，上海源葉生物科技有限公司；NaCl、無水硫酸鈉、KOH、甲醇、NaSO等其他試劑 均為國產分析純，購自天津大茂化學試劑有限公司。

BS 224 S分析天平 德國賽多利斯公司；SJ-3F雷磁pH計 上海儀電科學儀器股份有限公司；Visco便攜式數顯粘度計、PAL-1糖度計 日本ATAGO公司；柯尼卡美能達CM-5分光測色儀 日本柯尼卡美能達控股株式會社；紫外-2600分光度計 日本京都島津公司；R-300旋轉蒸發儀 瑞士步琦有限公司；PEN3型便攜式電子鼻 德國AIRSENSE公司；SA402B電子舌 日本Insent 公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品理化指標的測定

1.2.1.1 pH的測定 取100 mL燒杯，稱取60 mL樣品，移取部分樣品溶液潤洗電極，隨后將電極沒入樣品溶液中，不斷攪拌，直至讀數穩定后，記錄數據，每個樣品平行測定3次。

1.2.1.2 粘度測定 采用Visco便攜式數顯粘度計測定。樣品于25 ℃下平衡溫度10 min，選定轉子，平衡儀器，將樣品置于測量杯中，待讀數穩定后，記錄數據，每個樣品平行測定5次。

1.2.1.3 色澤特征值的測定 采用柯尼卡美能達CM-5分光測色儀液體測量模式進行色澤測定，每個樣品測定5次，記錄數據。其中表示明度，黑色明度最低，白色明度最高；表示從紅色到綠色之間的色彩指數，正值為紅色，負值為綠色；表示從藍色到黃色之間的色彩指數，正值為黃色，負值為藍色；代表色彩飽和度，越大則顏色的鮮艷度越高；表示色度角，為 0～360°之間的顏色角，0～90°為紅色、橙色和黃色，90～180°為黃色、黃綠色和綠色，180～270°為綠色、青色和藍色，270～360°為藍色、紫色、洋紅色和紅色。

1.2.1.4 可溶性固形物的測定 PAL-1手持式糖度計用蒸餾水校零，用膠頭滴管吸取樣品進行潤洗后開始測定樣品，每個樣品測定5次，記錄數據。

1.2.1.5 總糖和黃酮的測定 參照曹建康等的方法，采用蒽酮-硫酸法測定總糖含量。精確稱取樣品2.0 g，置于50 mL三角瓶中，加入沸水25 mL，加蓋。超聲提取10 min，重復三次，冷卻后過濾，定容至100 mL容量瓶，備用。移取1 mL總糖提取液于干凈試管中，加入蒽酮試劑4 mL，冷卻后，煮沸10 min，冷卻，在620 nm處測定其吸光度值。樣品吸光值代入總糖標準曲線y=0.0071x-0.0003，=0.9991，計算樣品中總糖含量（mg/g，以葡萄糖計）。

參照曹建康等的方法，采用硝酸鋁顯色法測定總黃酮含量。精確稱取樣品2.0 g，放入磨口三角瓶中，按1:30（w/v）加入60%乙醇溶液，超聲波常溫提取30 min后過濾，定容至100 mL容量瓶，備用。移取黃酮提取液1 mL于25 mL容量瓶中，加5%NaNO溶液 0.5 mL，搖勻，加入 10% Al（NO）溶液0.5 mL，搖勻放置6 min，加入4% NaOH溶液4 mL，用30%乙醇定容至 25 mL，搖勻，放置1 min，于510 nm處測定吸光度值。樣品吸光值代入標準曲線y=0.1066x-0.0017，=1.0000，計算樣品中總黃酮的含量（μg/g，以蘆丁計）。

1.2.1.6 類胡蘿卜素的提取與測定 采用四氫呋喃提取樣品中的類胡蘿卜素。稱取樣品5.0 g，加入15 mL四氫呋喃超聲提取10 min，過濾后收集濾液，濾渣用相同提取工藝提取至無色，合并濾液后，加入20.0 g無水硫酸鈉脫水過濾，于35 ℃濃縮蒸干，二氯甲烷溶解并定容至25 mL，-80 ℃保存備用。吸取提取液0.5 mL，石油醚定容到5.0 mL，紫外分光光度計測定在460 nm處的吸光度A。配制不同濃度的玉米黃素雙棕櫚酸酯標準溶液，同法測定吸光度，繪制所得標準曲線為：y=0.087x+0.0005，=0.9973，計算樣品總類胡蘿卜素含量（μg/g，以玉米黃素雙棕櫚酸酯計）。

1.2.1.7 風味與氣味的測定 分別稱取樣品30.0 g，5000 r/min離心20 min，取上清液，蒸餾水定容至100 mL，檢測器經活化校準后，將前處理好的樣品按順序放入樣品托盤中進行檢測分析。過濾紙后使用電子舌進行測定。稱取2.0 g樣品于頂空固相瓶中，立即用蓋將其密封，于室溫下平衡60 min。參考馬琦等方法，稍做改動，儀器校準，測定時，檢測時間為120 s，延滯時間為1080 s，載氣為潔凈的空氣，流速為150 mL/min，結合電子鼻儀器自帶的Winmuster軟件導出數據。

1.2.2 相關參數計算

1.2.2.1 變異系數 參照張佳等，變異系數CV（%）=（標準偏差/平均值）×100。

1.2.2.2 構建品質評價體系 按照圖1所示流程構建枸杞原漿品質評價標準。

圖1 枸杞原漿品質評價標準建立流程圖Fig.1 Flowchart of establishing quality evaluation standard of fresh goji pulp

1.3 數據處理

采用SPSS 21.0 對數據進行單因素方差統計分析，結果以平均值（Mean）±標準偏差（SD）表示；采用Kolmogorov-Smirnov（K-S）非參數正態分布檢驗，置信區間=0.05，＞0.05，表示符合正態分布，否則排除正態分布可能性；采用Origin 2019軟件進行主成分分析、K-均值聚類分析等相關分析及作圖。

2 結果與分析

2.1 枸杞原漿理化指標結果分析

46個枸杞原漿樣品11個品質指標變異情況如表1所示。值、值均為正值，值小于90°，表明枸杞原漿色澤表現為橙紅色；各項指標中，pH變異系數最小，粘度的變異系數最大，表明各枸杞原漿樣品之間pH差異較小，而粘度差異極大。樣品可溶性固形物含量范圍在12.77%～30.63%，總糖含量在93.19～220.26 mg/g 之間，黃酮含量在 23.43～87.27 μg/g，總類胡蘿卜素含量在3.23～1579.47 μg/g之間，且變異系數也較大。

表1 枸杞原漿11項品質指標變異系數Table 1 Variation coefficients of 11 quality indexes of fresh goji pulp

如圖2所示，樣品pH分布在4.04～4.62范圍內，其中 XL1、NW1、NW2、NK4較小，QD2 pH最大，正態性檢驗＞0.05，服從正態分布。pH大小除與鮮果品種有關外，推測可能還與企業生產時添加護色劑，如檸檬酸等有密切關系。

圖2 樣品pH與正態分布圖Fig.2 pH value and normal distribution of samples

粘度與溫度、糖濃度密切相關，低溫下高糖度物料的粘度會顯著增大。如圖3所示，同一溫度下，樣品的粘度在6.63～116.60之間，NF6、NF7樣品粘度較大（116.60、91.47 cP）、NZ5、NY2粘度較?。?.63、7.36 cP）。另外，果膠的降解也對物料粘度產生較大影響。高壓均質可促進水溶性果膠的降解，提高半乳糖醛酸含量，降低甲氧基化和乙?；潭?，有效防止果汁分層，粘度相應減小。

圖3 樣品粘度與正態分布圖Fig.3 Viscosity and normal distribution of samples

如圖4所示，樣品NZ5的值、值、值與其他樣品存在較大差異。除NZ5外，樣品值在29.65～56.16之間，值差異較小，在44.72～53.16之間，表現紅色。值與值分別在51.09～95.65、68.71～107.69之間，樣品總體色澤表現為橙紅色。由于枸杞原漿的生產大多采用巴氏殺菌，故熱處理對枸杞汁顏色有一定影響，但相對于超高壓殺菌，可提高產品在貯藏時期色澤的穩定性。

圖4 樣品色澤與正態分布圖Fig.4 Color and normal distribution of samples

可溶性固形物是評價果實成熟度的重要指標，也是食品行業廣泛應用的一個技術指標。如圖5所示，枸杞原漿的可溶性固形物分布在12.77%～30.63%之間，其中NF6含量最低，QD2含量最高，而大多樣品的可溶性固形物為17%～19%，與枸杞鮮果可溶性固形物較接近。

圖5 樣品可溶性固形物與正態分布圖Fig.5 Soluble solid and normal distribution of samples

如圖6所示，枸杞原漿樣品總糖含量在93.19～220.26 mg/g范圍內，其中NW2含量最低，QD2含量最高，且服從正態分布。研究表明，不同品種/系枸杞鮮果總糖含量差異顯著。此外，枸杞鮮果按成熟和采摘期分為夏果（6～8月）和秋果（9月），夏果粒大、肉厚、味甜、色深，秋果果粒較小，果色微黃、果味微酸、果肉較薄、籽多，而枸杞原漿的生產貫穿整個采果季（6～9月），因此，枸杞原漿中的總糖含量差異較大。

圖6 樣品總糖含量與正態分布圖Fig.6 Total sugar content and normal distribution of samples

如圖7所示，枸杞原漿中的黃酮含量在23.43～87.27 μg/g范圍內，其中NW2含量最低，QD2含量最高，且服從正態分布。趙建華等測定了不同果色枸杞鮮果的品質指標，其中黃酮含量為41.02～185.44 μg/g，寧杞1號枸杞鮮果的黃酮含量為101.13±0.93 μg/g，枸杞原漿中大多數樣品的黃酮含量在50～60 μg/g之間，推測枸杞鮮果在打漿、過濾、殺菌等加工環節中有較大損失。朱丹實等研究表明，過濾和殺菌都會使果汁中的總酚和黃酮類物質顯著減少。

圖7 樣品黃酮含量與正態分布圖Fig.7 Flavonoid content and normal distribution of samples

類胡蘿卜素是枸杞中一類主要的代表性功效成分和呈色物質，其中含量最多的是玉米黃素雙棕櫚酸酯，約占枸杞總類胡蘿卜素含量的80%以上。如圖8所示，枸杞原漿中的類胡蘿卜素含量在3.23～1579.47 μg/g之間，服從正態分布，其中NZ5含量最低，NQ6含量最高。研究表明，不同品種/品系枸杞鮮果中類胡蘿卜素含量可達297～3600 μg/g。類胡蘿卜素組分為脂溶性成分，且主要存在于果肉中，生產上主要通過過濾工藝除去顆粒較大的果肉纖維和枸杞籽，因此，過濾（粗濾）對產品中類胡蘿卜素含量有較大影響。納米級過濾可使溶液中類胡蘿卜素的濃度從 7.1%±0.2% 降低到 5.5%±0.2%（＜0.001）。因此，過濾工藝對枸杞原漿產品中類胡蘿卜素含量和色澤的影響還有待于進一步探討。此外，均質工藝在枸杞原漿生產環節尤為重要。研究表明，均質可細化果肉纖維，降低物料的面積基直徑（area-based diameter），促進類胡蘿卜素從植物組織釋放至汁中，同時提高類胡蘿卜素生物可及性，還可達到乳化的作用，有效防止果漿分層。

圖8 樣品總類胡蘿卜素含量與正態分布圖Fig.8 Total carotenoid content and normal distribution of samples

基于以上11個物理及化學等指標，對16個廠家的46個樣品進行主成分分析，并以廠家劃分組。結果如圖9（a）、（b）所示。46個樣品能夠較好地區分開，其中，QD2、NZ6、NQ6、NF6、NW2、NZ5這6個樣品與其他40個樣品差異較大。此外，NH、NF組樣品分布較為集中，表明NH、NF廠家系列產品品質差異較小，而NW、NZ廠家的系列產品品質差異較大。

圖9 基于11個枸杞原漿品質指標的主成分分析得分圖（a）與載荷圖（b）Fig.9 Principal component analysis score diagram （a） and loading diagram （b） based on 11 quality indicators of fresh goji pulp

通過PCA載荷圖可知，黃酮、可溶性固形物（SSC）、類胡蘿卜素、總糖、值、值、值、值在PC1軸的載荷較大，pH、值在PC2軸的載荷較大，表明黃酮、可溶性固形物（SSC）、類胡蘿卜素、總糖、值、值、值、值對于第一主成分貢獻較大，pH、值對第二主成分貢獻較大，同時這解釋了NZ5、NW2、QD2等樣品與其他樣品離散較大的原因。

如表2所示。前三個成分的特征值大于1.0，累積貢獻率為79.60%，因此這三個成分成為主成分，表明前三個主成分可反映46個枸杞原漿產品約80%的品質信息。

表2 基于主成分分析的各主成分特征值和貢獻率Table 2 Eigenvalues and contribution percentage of each principal component based on principal component analysis

各主成分的相關系數矩陣如表3所示。在主成分1中，黃酮、值、值、值的相關系數（以絕對值計，下同）較高，均大于0.8，在主成分2和主成分3中分別對應的值和粘度相關系數最大，表明黃酮、值、值、值、值和粘度指標與枸杞原漿品質的相關性較好，貢獻程度也較大。

表3 基于主成分分析的各主成分相關性矩陣Table 3 Correlation matrix of principal components based on principal component analysis

2.2 枸杞原漿風味與氣味分析

采用電子舌測定枸杞原漿的風味，并對八種風味響應值進行標準化處理，結果如圖10所示。結果表明，不同枸杞原漿樣品風味組成相近，在各個風味的響應程度不同。NW1澀味的回味及豐富度的響應值均最高，遠高于其他樣品，鮮味和咸味較低，風味組成與其他樣品有較大差異；NF5苦味、咸味、鮮味響應值均最低，但澀味較高；XL1酸味響應值最高；NK2苦味、咸味響應值較大，但豐富度最小。

圖10 枸杞原漿樣品風味組成雷達圖Fig.10 Radar map of flavor composition of fresh goji pulp products

采用電子鼻測定枸杞原漿的揮發性氣味，并對十種氣味響應值進行標準化處理，結果如圖11所示。樣品氣味組成差異較大的區域集中在烷烴類、醇類和可揮發性硫化物。LG樣品中苯及烷烴類芳香物質極低，但可揮發性硫化物響應值極高；NF5可揮發性硫化物響應值也極高；相反，NQ3揮發性硫化學物響應值極低；NK2含氮化合物響應值極低，NF6揮發性醇類物質響應值極低。

圖11 枸杞原漿氣味雷達圖Fig.11 Radar map of odor of fresh goji pulp products

基于枸杞原漿風味、氣味響應值分別進行主成分分析，得分圖如圖12（a）、（b）所示。結果表明，風味 PC1占 44.1%，風味 PC2占28.8%，累計方差貢獻率達72.9%，表明這兩個主成分可反映枸杞原漿約72.9%的風味信息，NW1在PC1與PC2上的載荷均較大，表明與其它枸杞原漿風味組成有較大差異。氣味PC1占59.6%，氣味PC2占13.4%，LG、NF5在PC1與PC2上的載荷均較大，與其他樣品離散程度大，表明其氣味組成與其他樣品也有較大差異。

圖12 基于枸杞原漿風味（a）和氣味（b）的主成分分析得分圖Fig.12 Principal component analysis score chart and load chart based on flavor （a） and odor （b） composition of fresh goji pulp

電子舌與電子鼻儀器都是基于多傳感陣列感知樣品的整體特征響應信號，對樣品進行模擬識別，從而達到定量/定性分析的一種檢測技術，可以基于此檢測結果，初步獲得枸杞原漿的風味、氣味特征，明確差異較大的樣品，為后續開展揮發性成分分析提供數據基礎。

2.3 枸杞原漿品質評價標準的構建

在構建枸杞原漿品質評價標準時，首先需要確定品質評價指標。基于主成分分析得到了各指標與主成分的相關程度和貢獻程度，黃酮、值、值、值、值和粘度均可作為對枸杞原漿主要品質評價指標，但考慮到粘度指標在測定時干擾因素較多，尤其是對環境因素和測定條件較為苛刻，變異系數較大，故舍去粘度指標作為品質評價指標。此外，類胡蘿卜素是枸杞中的重要功效成分和呈色物質，與主成分1相關系數達0.671，而可溶性固形物與主成分1的相關系數也高達0.787，且在生產上也有重要意義，因此，增加類胡蘿卜素和可溶性固形物指標作為枸杞原漿品質評價指標，從而確立以可溶性固形物、黃酮、總類胡蘿卜素、值、值、值、值這7個指標作為枸杞原漿的品質評價指標，基于正態分布檢驗，按照 4個分值點 X-1.2818S、X-0.5246S、X+0.5246S、X+1.2818S，將枸杞原漿各指標通過概率分級分為5級，具體區間如下表4所示。

表4 枸杞原漿7項品質評價指標分級結果Table 4 Grading of seven evaluation indices for fresh goji pulp

根據7項品質評價指標對枸杞的原漿的貢獻程度及其重要程度，結合企業生產品控經驗，采用1-9度標度法進行層次分析，形成枸杞原漿主要品質指標的層次結構關系，構建判別矩陣，結果如表5所示。

表5 枸杞原漿品質指標判別矩陣Table 5 Discriminant matrix of quality index of fresh goji pulp

如表6所示，判別矩陣一致性檢測結果的CR值為0.055，小于0.1，說明判別矩陣中各品質指標的相互關系比較一致，可以接受層次分析的結果。

表6 一致性檢驗結果Table 6 Summary of the conformance test results

可溶性固形物、黃酮含量、總類胡蘿卜素含量、值、值、值、值7項指標的權重如表7所示，分別為 18.520%、19.384%、18.207%、10.764%、11.923%、11.923%、9.260%。

表7 層次分析結果Table 7 Results of hierarchical analysis

將層次分析確定的指標權重乘以100作為該指標的分值，各品質指標的滿分值的10%作為級差，結合指標分級結果，以確定各級得分，7項指標的滿分總和為100分。各指標的分級標準如表8所示。通過建立分級標準，為枸杞原漿品質的準確評價提供科學依據。

表8 7項品質的評價指標的分級標準Table 8 Sores of seven evaluation quality indexes

依據各個指標相對應的分級標準，根據枸杞原漿產品各指標對應分布，計算出46個樣品的總得分，如表9所示。其中NH4得分最高，NF4得分最低。

表9 46個樣品總得分Table 9 Total scores for 46 samples

基于總得分，對枸杞原漿樣品進行K-均值聚類分析，將46份樣品分按品質優、良、中、差分為4類，總得分≥83.59分為品質優，低于 83.59分且≥77.95分，為品質良，低于 77.95分且≥74.19分，為品質中，＜74.19分為品質差，具體結果如表10所示。

表10 46份枸杞原漿樣品的評價等級結果Table 10 Evaluation grades of 46 fresh goji pulp products

測定的46個樣品分別來自16個生產廠家。經過初步評價，質量優異的產品共有2個，質量良的產品為14個，質量中等的樣品為23個，質量差的產品僅有7個。46個產品中，有些產品來源于同一個生產廠家，但由于枸杞鮮果品質（品種、采收批次）不同，最終產品品質差異也較大。

3 結論與討論

通過對枸杞原漿進行檢測分析，結果表明46個枸杞原漿產品具有較好的營養成分和風味/氣味特征，但樣品品質差異較大：pH在4.04～4.62之間，粘度在 6.63～116.60 cP之間，可溶性固形物含量在12.77%～30.63%之間，總糖含量在93.19～220.26 mg/g之間，黃酮含量在23.43～87.27 μg/g之間，總類胡蘿卜素含量在 3.23～1579.47 μg/g之間，尤其是在粘度、總類胡蘿卜素及黃酮含量，變異系數已超過20%。從11個品質指標中篩選出可溶性固形物、黃酮、總類胡蘿卜素、值、值、值和值7個指標作為枸杞原漿品質評價指標，建立評價標準，并獲得了46個枸杞原漿產品的品質得分。

枸杞原漿是一類新興的枸杞加工制品，因其原料新鮮、營養豐富、風味獨特，因此掀起了新的枸杞消費熱潮，具有良好的市場發展空間。本研究基于營養與功效成分組成、感官等綜合分析評價表明，目前市場枸杞原漿產品品質存在較大差異，分析其主要原因可能在于以下兩個：一是不同產地、不同品種、不同品質枸杞鮮果原料存在營養及風味上的差異；二是不同工藝流程和工藝參數會對枸杞原漿的色澤、營養及功效成分、風味等產生不同程度的影響；三是極少數企業在生產枸杞原漿時是否摻入枸杞濃縮汁或枸杞干果復水果漿，這點對枸杞原漿品質具有更大的影響。因此，關于枸杞原漿品質差異的影響因素及其規律還需進一步深入研究探討。本研究結果將為枸杞原漿營養功效成分分析及質量控制提供數據參考。