pH計電位滴定法測定鴨梨醋中總酸的不確定度評定

吳珍珍，楊振東，高牡丹，鮑連艷，胡明燕，于艷艷*

（1.山東省食品藥品檢驗研究院，山東濟南 250101；2.國家市場監管重點實驗室（肉及肉制品監管技術），山東濟南 250101）

食醋起源于我國，歷史悠久，是一類重要的調味品。總酸是食醋最重要的質量指標，總酸的高低直接關系食醋品質[1-3]。近年來社會高度關注食品安全，食品檢測是檢驗食品安全最直接的途徑，檢驗結果的準確度至關重要，但是總酸的測定是個復雜的操作過程，受很多不確定因素的影響，檢驗結果與真實值會有差別。引入測量不確定度可以客觀公正地表達測定值，特別是當檢驗結果接近標準限量值時，為了保證測定結果的可信度，對檢驗結果進行不確定度評價非常重要[4-9]。

不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結果相聯系的參數[10]。本文通過對食醋中總酸測定過程不確定度評價，分析不確定度的來源，找出主要影響因素，從而為檢驗結果的準確性提供可靠的科學依據[11-18]。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

鴨梨醋；氫氧化鈉標準滴定溶液（濃度：0.100 9 mol·L-1，廠家：北京曼哈格生物科技有限公司，批號：E0027640）。

1.2 儀器與設備

酸度計（型號：S210，廠家：梅特勒-托利多公司）。

1.3 試驗方法

移取25.00 mL試液于250 mL容量瓶，用無二氧化碳水定容至刻度，搖勻，過濾，移取25.00 mL濾液，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至pH為8.2，記錄消耗氫氧化鈉的體積，同時做空白實驗。

1.4 數學模型

按照《食品安全國家標準 食品中總酸的測定》（GB 12456—2021）[19]，食醋中總酸的計算公式為

式中：X為樣品中總酸的含量（以乙酸計），g/100 mL；c為NaOH標準滴定溶液的濃度，mol·L-1；V1為滴定試液時消耗的NaOH標準滴定溶液的體積，mL；V2為測定空白實驗消耗的NaOH標準滴定容液的體積，mL；0.06為乙酸的換算系數；250為試樣定容體積，mL；25為試樣移取體積，mL；25為滴定移取體積，mL；100為換算系數。

2 結果與分析

2.1 不確定度的來源

pH計電位滴定法測定食醋中總酸的不確定度來源主要有以下5方面。①試樣前處理引入的不確定度，即移液管移取和稀釋過程中的不確定度，包括移液管容量允差、校準溫度差異的偏差。②滴定引入的不確定度，包括滴定管容量允差、校準溫度差異、pH計判斷滴定終點引入的偏差。③氫氧化鈉標準滴定溶液濃度引入的不確定度。④換算系數0.06引入的不確定度。⑤重復性實驗引入的不確定度。

2.2 不確定度的評定

2.2.1 試樣前處理引入的不確定度urel(pre)

試樣前處理過程中引入的不確定度包括移取試樣25 mL的不確定度urel(v1)，定容至250 mL的不確定度urel(250)和移取25 mL稀釋液的不確定度urel(v2)。

（1）移取食醋試樣時的不確定度urel(v1)。移取食醋試樣體積為25 mL，不確定度分量主要由校準移液管的不確定度和溫度變化不確定度組成。

根據所用25 mL單標線移液管的校準證書，校正容量允差是±0.030 mL，根據《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的規定[20]，標定體積為三角分布，則容量允差引入的不確定度為

溫度θ引起的不確定度：校準時溫度為20 ℃，本實驗的室內溫度23 ℃，與校準時的溫差為3 ℃，由膨脹系數(以水的膨脹系數計算)為2.1×10-4℃-1得到25 mL水樣的標準不確定度為

相對標準不確定度為

（2）定容至250 mL的不確定度urel(250)。定容至250 mL，不確定度分量主要由校準容量瓶的不確定度和溫度變化不確定度組成。

根據所用250 mL容量瓶的校準證書，校正容量允差是±0.15 mL，根據《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的規定，定容體積為三角分布，則容量允差引入的不確定度為

溫度θ引起的不確定度：校準時溫度為20 ℃，本實驗的室內溫度23 ℃，與校準時的溫差為3 ℃，由膨脹系數(以水的膨脹系數計算)為2.1×10-4℃-1得到250 mL水樣的標準不確定度為

相對標準不確定度為

（3）移取25 mL稀釋液的不確定度urel(v2)。移取25 mL稀釋液的不確定度urel(v2)與移取食醋試樣時的不確定度分量urel(v1)相同。

綜上，試樣前處理引入的不確定度urel(pre)為

2.2.2 滴定引入的不確定度urel(ΔV)

由于空白滴定的體積太小，本實驗不考慮空白滴定引入的不確定度。滴定過程導致的不確定度，主要有滴定管容量允差不確定度u1(V)、滴定管讀數不確定度u2(D)、滴定管校準溫度差異不確定度u3(θ)、pH計終點誤差不確定度u4(pH)。

本次實驗所消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液平均體積為13.66 mL，所用的滴定管是25 mL的A類滴定管，容量允差Δ=±0.04 mL，標定體積為三角分布，則滴定管容量允差引入的不確定度為

滴定管讀數時，肉眼觀測滴定管的讀數范圍為0.02 mL，按照三角分布，則滴定管讀數引入的不確定度為

溫度θ引起的不確定度：校準時溫度為20 ℃，本實驗的室內溫度23 ℃，與校準時的溫差為3 ℃，由膨脹系數(以水的膨脹系數計算)為2.1×10-4℃-1得到25 mL水樣的標準不確定度為

pH計終點誤差不確定度主要包括pH計示值誤差引入的不確定度u4(pH1)和溫度補償誤差引入的不確定度u4(pH2)，根據pH計檢定證書，檢定為0.01級，示值誤差為±0.02，溫度補償誤差為±0.01，按照矩形分布，則pH計示值誤差引入的不確定度u4(pH1)和溫度補償誤差引入的不確定度u4(pH2)分別為

則滴定導致的不確定度由4個分量合成為

所以滴定導致的相對不確定度為

2.2.3 氫氧化鈉標準滴定溶液濃度引入的不確定度urel(c)

本實驗采用的氫氧化鈉標準滴定溶液是北京曼哈格生物科技有限公司生產，濃度為0.100 9 mol·L-1，批號為E0027768，經查詢該標準滴定溶液證書，不確定度為±0.4%，則由氫氧化鈉標準滴定溶液濃度引入的不確定度為

所以由氫氧化鈉標準滴定溶液濃度帶來的相對不確定度為

2.2.4 換算系數0.06引入的不確定度

換算系數0.06導致的不確定度由乙酸的摩爾質量確定，由換算系數導致的不確定度可以忽略不計。

2.2.5 重復性實驗產生的不確定度urel(R)

本實驗采用鴨梨醋（總酸標示值為≥3.50 g/100 mL），平行測定6次，滴定體積及檢驗結果見表1。

表1 鴨梨醋總酸含量平行測定結果

則重復性實驗引入的相對不確定度urel(R)為

2.2.6 合成相對標準不確定度urel(X)

試樣前處理引入的不確定度urel(pre)、滴定引入的不確定度urel(ΔV)、氫氧化鈉標準滴定溶液濃度引入的不確定度urel(c)、重復性實驗引入的不確定度urel(R)對urel(X)的貢獻見表2。

表2 各分量相對不確定度及不確定度貢獻率

計算測試結果不確定度，按國際慣例擴展包含因子k取2，則擴展不確定度為

2.2.7 測定結果的表述

本實驗平行6次測定鴨梨醋中總酸的結果表示為X= (3.30 ± 0.02)g/100 mL (k=2)。

3 結論

本實驗測定鴨梨醋中總酸的結果為（3.30±0.02）g/100 mL，不符合《食品安全國家標準 食醋》（GB 2719—2018）標準對食醋中總酸大于等于3.5 g/100 mL的要求，檢驗結論為不合格。

通過對pH計電位滴定法測定食醋中總酸的不確定度評估，不確定度來源主要是重復性實驗產生的不確定度，其次是滴定產生的不確定度。所以，在實驗操作過程中，要規范操作，盡量減小人為因素對檢驗結果的影響，在實驗器具方面，盡量選用校準的A級器具，降低器具對檢驗結果的影響。此外，還要控制實驗室的環境溫度。