1.1 μm 波段水分子的CO2 加寬系數(shù)*

楊韜 錢仙妹 馬宏亮 劉強? 朱文越 鄭健捷 陳杰 徐秋怡

1) (中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院安徽光學精密機械研究所,中國科學院大氣光學重點實驗室,合肥 230031)

2) (中國科學技術(shù)大學研究生院科學島分院,合肥 230026)

3) (先進激光技術(shù)安徽省實驗室,合肥 230037)

4) (安慶師范大學電子工程與智能制造學院,安慶 246133)

水分子吸收光譜參數(shù)是遙感探測、行星觀測應用領(lǐng)域所需的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學數(shù)據(jù).基于窄線寬外腔半導體激光器和長程吸收池,測量了室溫下9332—722 cm—1 波段內(nèi),CO2 加寬的18 條水分子的吸收譜線.分別使用Voigt 線型和quadratic speed-dependent Voigt 線型對吸收光譜數(shù)據(jù)進行擬合,并獲得了這些譜線的CO2加寬系數(shù),quadratic speed-dependent Voigt 線型表現(xiàn)出更好的擬合效果.與HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫該波段空氣加寬系數(shù)進行了對比,兩種線型反演獲得的水分子CO2 加寬系數(shù)與空氣加寬系數(shù)之比的均值分別為1.327和1.454,驗證了利用水分子的空氣加寬系數(shù)估算CO2 加寬系數(shù)的方法存在可靠性.本研究可為近紅外波段的火星、金星等大氣結(jié)構(gòu)探測技術(shù)及相關(guān)研究提供可供參考的實測光譜參數(shù)數(shù)據(jù).

1 引言

水分子是地球、金星等行星大氣的重要成分[1],其吸收波段廣泛,從微波到可見光波段存在大量的吸收譜線[2].準確的水分子吸收譜線的線強、自加寬系數(shù)及空氣加寬系數(shù)等有利于解決氣候模型建立、大氣遙感探測等方向中遇到的相關(guān)問題[3-7].在地外行星觀測中,微量的水分子在行星的光化學效應中扮演著重要角色[8],其他分子,如N2,對水分子加寬的研究有助于反演出更精密的地球大氣光譜參數(shù)[9],CO2對水分子加寬的研究可以為富含CO2的行星,如火星、金星等,行星大氣結(jié)構(gòu)的研究提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ),有利于行星大氣的進一步探索[10].

國內(nèi)外多個研究組對水分子的CO2加寬系數(shù)開展了研究,Sagawa等[8]使用太赫茲時域光譜儀首次觀測到了水分子在18—102 cm—1(550—3050 GHz)波段的32 條轉(zhuǎn)動躍遷譜線,獲得了水分子在該波段的CO2加寬系數(shù),并應用于金星大氣水分子的光譜反演分析.Brown等[11]使用CRB (complex Robert-Bonamy)理論研究了200—900 cm—1波段CO2加寬下的937 條水分子躍遷譜線的線位移、譜線寬度及溫度依賴性,為金星和火星的大氣遙感探測提供了基礎(chǔ)科學依據(jù).Devi等[12,13]利用MCRB(modified complex Robert-Bonamy)理論計算了1100—4100 cm—1波段HDO 部分躍遷譜線的CO2加寬系數(shù),通過實驗獲取了2650—2845 cm—1波段部分HDO 分子躍遷譜線的CO2加寬系數(shù)及其溫度依賴性,該數(shù)據(jù)可用于反演火星和金星大氣中的HDO 柱豐度及D/H 同位素豐度比.Borkov等[14]利用傅里葉變換光譜儀測量了10100—10800 cm—1波段水分子的CO2加寬吸收光譜,并利用多光譜擬合程序反演了水分子譜線的CO2加寬系數(shù).Lu等[15]利用腔衰蕩吸收光譜法獲得了790 nm 附近6 條水分子吸收光譜的CO2加寬系數(shù)及線位移.Régalia等[16]利用傅里葉變換光譜儀測量了2.7 和6.0 μm窗口區(qū)附近水分子的CO2加寬系數(shù).位于H2O 和CO2強吸收帶之間的1.1 μm 波段是行星觀測的重要窗口區(qū),可以讓金星、火星深層大氣的熱輻射傳輸至太空中,該窗口區(qū)的光譜分析有利于獲取金星、火星近地表大氣的組成和物理性質(zhì)[17].目前,1.1 μm 附近的CO2氣體分子對水分子吸收光譜的的加寬研究仍然十分少見.

本文基于窄線寬外腔半導體激光器和長程吸收池,建立了一套1.1 μm 波段高分辨率水分子吸收光譜實驗裝置,測量了室溫下9332—9722 cm—1波段之間的18 條水分子吸收光譜.分別利用Voigt和quadratic speed-dependent Voigt (qSDV) 兩種線型對高分辨率吸收光譜進行擬合,獲得了水分子的CO2加寬系數(shù),并將其與HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫的空氣加寬數(shù)據(jù)進行對比分析.

2 實驗原理

頻率為ν的激光光束通過吸收氣體后,傳輸遵循Beer-Lambert 定律:

式中,I(ν) 為待測氣體的出射光強;I0(ν)為通過待測氣體的入射光強;L為吸收光程長度;α(ν)為光譜吸收系數(shù).

壓力較低時,Doppler 加寬占主導地位,譜線線型可用Gaussian 線型表示;對于較高的壓力,碰撞加寬占主導,譜線線型可用Lorentzian 線型表示.當壓力在二者之間時,譜線線型可用Gaussian線型和Lorentzian 線型的卷積表示,即Voigt 線型,可以描述為

式中,M為吸收氣體的摩爾質(zhì)量;T為測量時的溫度.洛倫茲半寬γL可分為吸收氣體分子的自加寬和其他分子的碰撞加寬,可表示為

式中,γself表示吸收氣體分子的自加寬系數(shù);γout為外加寬系數(shù);Pself為吸收氣體分壓;Pout其他氣體分子分壓;Patm為標準大氣壓.

水分子運動速度對弛豫概率的影響所造成的速度依賴效應是 Voigt 線型擬合的重要誤差源,精確的速度依賴線型,如quadratic speed-dependent Voigt (qSDV)線型,可以更準確地描述分子吸收光譜線輪廓,較Voigt 線型有更好的擬合能力.qSDV線型可用兩個復概率函數(shù)之差來表述:

式中,C0=γL+iδ0;C2=γ2+iδ2;γL和δ0分別代表碰撞加寬和壓力位移;γ2和δ2表征了對分子速度的依賴;γL,δ0,γ2和δ2均是與碰撞壓力呈線性相關(guān)的無量綱參數(shù).

3 實驗裝置

實驗裝置如圖1 所示,該實驗裝置的詳細介紹見參考文獻[3].裝置使用的激光光源為Toptica公司生產(chǎn)的窄線寬外腔半導體激光器,吸收池為自研的Herriott 型雙光程氣體吸收池.激光光束1入射至波長計產(chǎn)生絕對波長信號,光束2 入射至F-P(Fabry Perot)標準具(自由光譜范圍FSR=749.36 MHz)以進行相對波長標定;為實現(xiàn)吸收信號與背景信號的同步探測,利用分束棱鏡BS2 分出光束3 和光束4,光束3 入射進入吸收池,經(jīng)長程傳輸后入射平衡探測器,測量分子吸收光譜信號,光束4 直接入射至平衡探測器測量背景信號;為消除吸收池外部光程吸收帶來的測量誤差,光束4 的光程與激光器光束出口至長程吸收池入口之間的光程相同,約為75 cm.光電探測器的信號由采集卡(USB6356,NI)采集并傳輸?shù)接嬎銠C做后續(xù)實驗數(shù)據(jù)處理.數(shù)據(jù)采集過程由自編的LabView程序?qū)崿F(xiàn).吸收池內(nèi)壓力由兩個薄膜壓力計(Leybold CTR100 N,量程為0—13332.2 Pa,精度為0.01%;MKS 626 C: 量程為0—66661.2 Pa,精度為0.25%)監(jiān)測.實驗中所用的水分子均由蒸餾水氣化產(chǎn)生,實驗前將蒸餾水所存放的樣品容器充分烘干,通過蒸餾水結(jié)冰的方式將混入的雜質(zhì)氣體析出.使用真空泵將吸收池抽至真空狀態(tài)(＜ 2 Pa)后,打開蒸餾水樣品容器閥門,讓水汽分子沖刷整個氣路系統(tǒng)約20 min.隨后調(diào)節(jié)閥門使得系統(tǒng)內(nèi)壓力達到水分子壓力的設(shè)定值附近,關(guān)閉所有閥門后靜置60 min 后充入干燥的CO2氣體,待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后開始實驗測量.室溫下,分別測量4020,6629,9412,13323 和19687 Pa 五組壓力下的吸收光譜.

圖1 水分子吸收光譜實驗裝置Fig.1.The experimental setup of water vapor absorption spectrum.

圖2 給出了引入光束4 前后,躍遷位置9721.806 cm—1處得到的吸收光譜信號及F-P 標準具信號,圖2(b)吸收光譜信號基線更加穩(wěn)定,信噪比較圖2(a)提升7.75 倍.在功率背景噪聲被降低后,光束傳輸過程中仍會存在光學器件等帶來的較微弱的噪聲影響光束信號質(zhì)量,通過對基線進行高階多項式擬合可以進一步提升光束信號質(zhì)量.

圖2 吸收信號對比 (a) 光束4 引入前獲得的水分子吸收信號;(b) 光束4 引入后獲得的水分子吸收信號;(c) F-P標準具縱模信號Fig.2.Comparison of acquired signals: (a) Water vapor absorption signals before beam 4 introduced;(b) water vapor absorption signals after beam 4 introduced;(c) the longitudinal mode signals of F-P etalon.

4 結(jié)果和討論

實驗中壓力計所獲得壓力數(shù)據(jù)為CO2-H2O 系統(tǒng)總壓力,由于水分子具有吸附性,水分子分壓與初始值存在差異.對某一確定譜線,水分子在參考溫度T0=296 K 下的光譜線強值為固定值,不與壓力相關(guān),根據(jù)HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫提供的水分子光譜線強值,可反演出該條件下水分子的分壓值,進一步得出CO2氣體的分壓值.基于多光譜擬合程序[18],分別采用Voigt 線型和qSDV 線型對測量所得數(shù)據(jù)進行擬合,圖3為9412.790 cm—1波段處不同壓力下的擬合光譜及兩種線型擬合的殘差,由于Voigt 線型中沒有考慮速度變化 (VC) 碰撞和碰撞的速度相關(guān) (SD) 效應,容易在高精度光譜中的產(chǎn)生“W”型殘差結(jié)構(gòu),相比于Voigt 線型,可以有效抑制“W”型殘差的qSDV 線型具有更好的擬合能力.圖4 給出了兩種不同線型擬合后,所得到的碰撞展寬隨壓力變化的值.表1 列出了實驗所得的水分子的CO2加寬系數(shù),ν0和分別表示水分子的躍遷頻率和空氣加寬系數(shù),由數(shù)據(jù)庫HITRAN2020[19]提供,分別表示Voigt 線型和qSDV 線型擬合得出的CO2對水分子譜線加寬系數(shù).

圖3 (a) 9412.790 cm—1 處,不同壓力下的測量點及擬合結(jié)果;(b) 使用voigt 線型擬合吸收光譜得到的殘差;(c) 使用qSDV 線型擬合吸收光譜得到的殘差Fig.3.(a) Measurement points and fitting results at 9412.790 cm—1 under different pressures;(b) residuals obtained by fitting absorption spectra using Voigt profile;(c) residuals obtained by fitting the absorption spectrum using the qSDV profile.

表1 CO2 壓力加寬的水分子譜線加寬參數(shù)(括號內(nèi)數(shù)字為擬合誤差)Table 1.Line parameters of water vapor broadened by the pressure of carbon dioxide (Numbers in brackets are fitting errors).

圖4 Voigt 線型(a)和qSDV 線型(b)擬合后,不同氣壓下的碰撞展寬值(1 atm=1.01 × 105 Pa)Fig.4.Collision line width under different pressures obtained by Voigt profile (a) and qSDV profile (b) (1 atm=1.01 × 105 Pa).

實驗共獲得了18 條水分子譜線的CO2壓力加寬系數(shù)(ν2+2ν3∶9 條;ν1+ν2+ν3∶4 條;4ν2+ν3∶5 條).圖5 顯示了不同線型擬合得出的水分子的CO2壓力加寬系數(shù)以及其與水分子空氣加寬系數(shù)的比較結(jié)果.從圖5 可以看出,在實驗研究的18 條譜線中,水分子的CO2壓力加寬系數(shù)高于空氣加寬系數(shù),qSDV 線型擬合結(jié)果普遍高于Voigt 線型得到的結(jié)果,二者比值的均值為1.096.HITRAN 數(shù)據(jù)庫中對水分子的CO2壓力加寬系數(shù)收錄較少,實際應用中,大多通過縮放其他氣體,如空氣,的加寬系數(shù)來估算.根據(jù)Howard等[20]文中的計算公式,通常水分子的CO2壓力加寬系數(shù)比空氣加寬系數(shù)大幾十個百分點,Pollack等[21]通過將HITRAN 數(shù)據(jù)庫中水分子的空氣加寬系數(shù)乘以1.3 來估算近紅外區(qū)域水分子的CO2加寬系數(shù),而在實驗研究的18 條水分子吸收譜線中,Voigt線型擬合得出的水分子CO2壓力加寬系數(shù)結(jié)果均高于空氣加寬系數(shù),其比值均值為1.327,qSDV 線型的擬合結(jié)果的比值均值為1.454,驗證了此類估算方法存在一定的可靠性.

圖5 使用Voigt 線型(a)和qSDV 線型(b)得到的水分子的CO2 加寬系數(shù)與HITRAN2020 數(shù)據(jù)庫中水分子的空氣加寬系數(shù)之比;(c) 使用Voigt 線型得到的水分子的CO2 加寬系數(shù)與使用qSDV 線型得到的水分子的CO2 加寬系數(shù)之比Fig.5.The ratios of CO2-broadened coefficients of water vapor obtained by using the Voigt profile (a) and the qSDV profile (b) to the air broadening coefficients of water vapor in the HITRAN2020 database;(c) the ratios of CO2-broadened coefficients of water vapor obtained by using the Voigt profile to the coefficients obtained by using the qSDV profile.

5 結(jié)論

本文基于窄線寬外腔半導體激光器和長程吸收池,搭建了一套高分辨率、高靈敏度的水分子吸收光譜測量裝置,測量了室溫下9332—9722 cm—1波段內(nèi),4020—19687 Pa 壓力范圍內(nèi)CO2加寬的18 條水分子吸收譜線.分別采用Voigt 線型和qSDV 線型對所獲得的吸收光譜線進行擬合,獲得了這些譜線的CO2加寬系數(shù).實驗結(jié)果表明,對于同一條譜線,qSDV 線型可有效抑制 “W”型殘差,較Voigt 線型具有更好的擬合能力;qSDV 線型擬合所得到的水分子的CO2加寬系數(shù)普遍高于Voigt線型得到的結(jié)果,二者之比的均值為1.096.將實驗獲得的水分子CO2加寬系數(shù)與HITRAN2020數(shù)據(jù)庫提供的相應波段空氣加寬系數(shù)進行對比,對于所測量的18 條譜線,Voigt 線型與qSDV 線型擬合得到的水分子CO2加寬系數(shù)均高于空氣加寬系數(shù),比值均值分別為1.327,1.454,驗證了通過水分子的空氣加寬系數(shù)估算CO2加寬系數(shù)的方法存在一定的可靠性.太陽輻射能量主要集中在可見至近紅外波段,本工作獲取的1.1 μm 波段水分子CO2加寬系數(shù)光譜參數(shù)可為行星觀測及其大氣結(jié)構(gòu)的研究提供重要的參考.