NO 紫外寬帶吸收光譜的非線性響應及實驗*

熊楓 彭志敏 丁艷軍 杜艷君

1) (華北電力大學控制與計算機工程學院,北京 102206)

2) (清華大學能源與動力工程系,電力系統與發電設備控制與仿真國家重點實驗室,北京 100084)

紫外寬帶吸收光譜(UV-BAS)作為一種氣體定量檢測技術,常用于檢測NO 等氣態污染物,然而光譜儀對真實光譜的展寬作用會導致吸收率隨光學厚度的變化偏離線性關系.本文針對NO 吸收光譜的非線性效應進行了理論與實驗研究,通過建立NO 吸收率峰值非線性數據庫,提供了一種基于插值多項式的NO 濃度測量方法.首先理論推導出吸收率隨光學厚度的非線性變化關系.通過對單譜線進行仿真分析,探究儀器展寬給非線性變化關系帶來的影響;然后定量計算不同儀器展寬下γ (0,0)譜帶吸收率峰值隨光學厚度的變化關系,并給出多項式模型的非線性表達式并建立系數數據庫,同時對同一展寬不同NO 振動譜帶的非線性問題進行了比較與分析.最后,通過采用不同展寬光譜儀實驗測量NO 吸收光譜并對上述理論研究結果進行驗證,吸收率峰值實驗結果與理論計算的相對誤差小于4%,與數據庫插值多項式的誤差小于8%,證明了理論計算的準確性與數據庫的可靠性.

1 引言

氮氧化物 (NOx) 作為重要的大氣污染物,對環境和人體都有著極大危害.NOx會參與平流層中自由基反應而破壞臭氧層[1,2],形成酸雨污染水體[3];在紫外線照射下易分解并與空氣中化合物反應產生光化學煙霧[4];此外,NOx會對呼吸系統造成損傷[5].隨著“碳減排”的發展,傳統烴類燃料的替代品受到了廣泛關注,NH3成為研究熱點,而NH3的燃燒同樣會產生NOx.95%以上的NOx來自于燃燒過程,如冶金、火力發電等.注意到,工業排放的NOx中NO 含量超過90%,所以實現NO 的精確測量意義非凡.

光譜測量技術因其非接觸,響應快等優勢,逐漸成為監測氣態污染物的重要手段,如化學發光法[6-9]、可調諧激光吸收光譜技術 (TDLAS)[10-13]、激光誘導熒光技術 (LIF)[14-17]和寬帶吸收光譜技術(BAS)[18-25].化學發光法能夠通過相對簡單的系統測量低濃度物質,但其需要繁瑣的標定實驗來得到絕對濃度;LIF 技術擁有高空間分辨率與低檢測下限,但其實驗系統昂貴復雜且同樣需要標定來獲取絕對濃度,常用于實驗室測量,難以應用于環境惡劣的工業現場.與上述兩種方法相比吸收光譜技術系統簡單且可測量溫度、絕對濃度.其中,TDLAS技術已廣泛地應用于氣態污染物測量,但由于紅外波段吸收較弱且易受其他分子譜線干擾,對于低濃度且吸收較弱的污染物,如NO,TDLAS 技術難以實現濃度的精確測量.

與TDLAS 相比,紫外寬帶吸收光譜技術 (UVBAS) 所利用的紫外波段吸收遠強于紅外波段;此外,燃燒主要產物 (如CO2,CO,H2O) 的紫外光譜所處位置較為分立,對NO 紫外吸收光譜的測量不存在干擾,可以更好地實現NO 濃度測量;因此諸多學者利用UV-BAS 技術實現NO 的精確測量.Peng等[18]基于深紫外差分吸收光譜建立了NO 與SO2同步測量系統,體積分數檢測下限達7 × 10—9,6 × 10—8.Zhang等[22]利用UV-BAS 技術對電廠煙氣中NO 與SO2進行同步檢測,濃度變化范圍分別為100—220,750—1300 mg/m3.Li等[23]使用差分吸收光譜對空氣開關中NO 與O3進行同步測量,體積分數檢測下限分別為6.40 × 10—7和3.76 × 10—6.Sepman等[24]利用低分辨率光譜儀(約1.1 nm),測量吸收分數 (1 —τ,τ為測量透過率)積分面積實現等離子體中NO 溫度與濃度同步測量,濃度相對誤差小于 15%,溫度誤差小于±40 K.

由于NO 紫外吸收光譜的結構特點,測量結果受儀器函數影響巨大,非線性問題十分嚴重.1969 年,Buijs等[26]認為儀器因素造成的非線性與光學厚度XL(濃度X與光程L乘積) 成多項式關系,但是該工作僅針對溶液而并未針對氣體進行實驗研究.Donovan等[27]利用UV-BAS 研究氧原子反應時,使用分數項 (XL)a修正(系數a=0.5—1.0),但并未對非線性問題進行分析.1996 年,Mellqvist等[28]研究表明氣體的非線性問題是由儀器對真實光譜的展寬作用導致.使用方波儀器函數對非線性行為進行理論推導,發現儀器展寬內真實吸收截面結構變化越明顯,非線性問題越嚴重.Trad等[29]計算不同溫度下NOγ(0,0)與γ(1,0)的譜帶躍遷,通過激波管實驗進行驗證;并使用光學厚度的平方項 (XL)2對測量吸收率結果進行修正.但激波管有效實驗時間較短,實驗結果相對誤差較大.

本文針對NO 的非線性問題進行了理論實驗研究,理論推導了NO 吸收率峰值隨XL的變化關系.首先,通過對單譜線進行仿真分析,探究儀器展寬給非線性變化關系帶來的影響.接著,定量計算不同儀器展寬下NOγ(0,0)譜帶吸收率峰值隨XL的變化關系,給出多項式形式的非線性表達式并建立系數數據庫.最后,對NO 不同譜帶間的非線性變化關系進行了分析與比較.此外,理論推導發現積分面積隨XL的變化關系與儀器函數無關,計算并比較不同譜帶吸收分數積分面積的變化行為.通過兩臺不同儀器展寬的光譜儀對NO 吸收光譜進行實驗測量進而對上述理論探究結果進行驗證,實驗結果與理論計算、數據庫插值結果均符合較好,證明了理論計算的準確性與數據庫的可靠性,為NO 定量測量提供新思路.

2 非線性理論模型

2.1 寬帶吸收基本原理

根據Beer-Lambert 定律,氣體會吸收部分波長的入射光線,光強透過率可以表示為τ(ν)=It(ν)/I0(ν)=exp[-α(ν)].α(ν)為吸收率:

式中,ν(cm—1) 是波數;I0(ν),It(ν)分別是入射與透射光強;φi(ν) (cm)為線型函數,由譜線位置νi(cm—1)與真實展寬Δνline(cm—1)決定,包括碰撞展寬、多普勒效應等;p(atm,1 atm=101325 Pa)是絕對壓力;X為體積濃度;L(cm)為光程;Sp,i(cm—2·atm—1)為單位壓力線強度,下標i表示每一特定躍遷.Sp,i表達式為

式中h(J·s)為普朗克常數,c(cm/s)為光速,k(J/K)為玻爾茲曼常數,T(K)為絕對溫度,gn為簡并度,Q(T)為配分函數,νi(cm—1),Bi(cm3·J—1·s—2),J′和E″(J)為對應躍遷的中心波數,愛因斯坦受激吸收系數,上能級轉動量子數與下能級值.gn,Q(T),νi,Bi和E''可以從Lifbase 或EXOmol 等數據庫中查找[30,31].

BAS 利用較大波長范圍內的光譜信息進行測量.為方便應用,吸收率α(ν)常表示為吸收截面σ(ν)與光學厚度XL（即濃度X與光程L乘積）的乘積:α(ν)=σ(ν)·XL.溫度、壓力確定,物質吸收截面σ(ν)為定值,真實吸收率α(ν)隨光學厚度XL線性變化.然而由于光譜儀等光學設備不能完美分辨不同波長的光強信號,某一波長的信號會影響其他波長處信號的強度,導致真實光譜被模糊化.這種現象可用儀器函數φin(ν) 來描述,一般為Gauss 線型,其半高全寬 (FWHM)為光譜分辨率,又稱為儀器展寬Δνin.測量光強信號與真實光強信號并不相同,可以表示為儀器函數φin(ν)與真實光強的卷積:=φin?It,=φin?I0.若原始光強I0隨波長緩慢變化,則有φin?I0≈I0.此時,測量透過率τd表示為由于儀器函數φin(ν)作用,測量光強信號的強度與結構發生了明顯的變化,測量吸收率αd(ν)=-ln偏離真實吸收率α(ν),不隨光學厚度XL線性變化.BAS 可以通過峰值與積分面積來獲取氣體參數,后文將分別對二者隨XL的變化行為進行理論推導.

2.2 峰值隨光學厚度的變化

BAS 測量吸收率αd(ν)計算表達式為

式中,φin(ν)為儀器函數,α(ν)是無儀器函數作用時的真實吸收率.由于φin(ν)作用,實際測量得到的吸收率αd(ν)并不隨XL線性變化,對(3)式指數函數進行泰勒展開得:

當測量系統與待測氣體均確定時,σ(ν)與φin(ν)固定,積分為定值,(3)式可化為

其中,

再次進行泰勒展開可得:

可以看出,αd(ν)隨XL的變化并不是簡單的線性關系,還包含XL的高次項成分,且高次項影響程度與σ(ν)和φin(ν)均有關.由于多項式形式簡潔、使用方便,用三次多項式來描述測量吸收率峰值隨XL的非線性變化關系,并在后文建立不同Δνin下變化的多項式系數數據庫.實際應用中,一旦確定Δνin便可利用數據庫中系數插值得到隨XL的多項式關系:

其中,A1—A3為各項式系數.由此可避免繁瑣的標定過程,為實際測量提供參考數據.

2.3 積分面積隨光學厚度的變化

定義吸收分數A=1-τ,則測量吸收分數Ad與真實值A有如下關系:

其中τ與τd分別為測量透過率與真實透過率.對測量吸收分數Ad進行積分并交換積分次序可得:

可以看出,Ad與A的積分面積相同且與φin(ν)無關.再對指數函數進行泰勒展開可得:

經推導計算，最后得出如下關系:

Ad的積分面積隨XL的變化同樣具有多項式關系,并且各次系數僅與σ(ν)有關而不受φin(ν)影響.

3 實驗系統

UV-BAS 測量NO 吸收光譜的實驗裝置主要分為兩大部分: 光譜測量系統和氣體配置系統,如圖1 所示.在光譜測量系統中,氘燈作為光源可產生200—600 nm 波長范圍的連續紫外-可見光.氘燈出射光線經過凸透鏡1 初步準直后進入直徑5 cm,長50 cm 的石英氣室.氣室出射光線經過凸透鏡2 匯聚到光纖接口處,通過光纖傳輸進入光譜儀.為探究儀器展寬對NO 吸收光譜非線性效應的影響,實驗使用兩種不同型號光譜儀測量光強信號,采集不同儀器展寬下NO 的吸收光譜.光譜儀1為愛萬提斯Starline 系列多通道便攜式光譜儀.光譜儀2為Andorra SR-303I,配置1200 g/mm 光柵.配合使用ICCD 相機 (Andorra Istar 334T) 用于記錄光強信號.

圖1 UV-BAS 測量系統示意圖Fig.1.Schematic of the experimental setup for UV-BAS measurements.

氣體配置系統中,使用體積分數為2.001 × 10—3NO 標準氣體作為待測氣體,99.999%的高純N2作為稀釋氣體.NO 與N2的質量流量通過質量流量計進行控制,以得到不同濃度的NO 待測氣體.兩路氣體進入不銹鋼混合氣室充分混合后通入石英氣室進行測量.氣室壓力由壓力傳感器測量得到,通過兩閥門來調節氣室壓力在1 atm 左右.待測氣體充滿氣室后靜置約30 s,壓力傳感器示數保持不變后開始測量NO 吸收光譜.氣體溫度近似認為室溫,由水銀溫度計測量得到.

4 結果與討論

4.1 仿真分析

4.1.1 單譜線非線性問題

針對單根譜線進行研究,分析儀器展寬Δνin對單譜線吸收率峰值非線性行為的影響.將儀器展寬Δνin與譜線真實展寬Δνline的比值定義為相對寬度Δ=Δνin/Δνline.圖2 展示了不同相對寬度Δ下,隨光學厚度XL的非線性行為,虛線為無儀器函數作用時的真實吸收率α.非線性程度隨Δ增大而加深,但隨著Δ值增大,曲線相互靠近,這意味非線性度的變化程度與Δ的大小有關.

圖2 單譜線峰值隨光學厚度變化的非線性行為Fig.2.Nonlinearity of single line peak with optical thickness.

為對非線性行為進行定量描述,用三次多項式對非線性曲線進行擬合,得到各次系數A1,A2,A3,并定義二次項與一次項系數比值的絕對值為非線性度ζ=|A2/A1|.非線性度ζ隨相對寬度Δ的變化及其導數如圖3 所示,黑色圓點代表非線性度,紅色實線代表導數.其中ζ導數隨Δ先增大后減小,當Δ=0.849 時,ζ導數達到最大值.當Δ＜ 0.172,非線性度ζ＜ 2 × 10—6,小于ζ最大值(Δ=10)的千分之一,這表明當Δνin＜ 0.172Δνline時,非線性問題可以忽略.從單根譜線的非線性行為可以明顯看出: 當儀器展寬Δνin與譜線自身展寬Δνline相近時,Δνin變化會造成非線性行為的劇烈變化;而當Δνin遠小于(實際儀器幾乎不可能達到)或遠大于Δνline時,非線性行為對Δνin的改變并不敏感,即非線性行為變化的劇烈程度與相對寬度Δ的大小有關.該結果與文獻[28]的研究結果基本一致,兩者的差異是由于得到系數A1,A2的方式不同,本文使用三次多項式對非線性曲線進行最小二乘擬合,而文獻[28]則給出系數A1,A2的表達式并計算非線性度ζ.

圖3 單根譜線非線性度及其導數Fig.3.Nonlinearity of single line and its derivative.

4.1.2 NOγ(0,0)譜帶吸收率峰值的非線性變化行為

氣體在紫外波段的吸收是由于分子不同電子能級的各級振轉能級間躍遷產生的,NO 最為常見的電子帶系躍遷為電子能級基態X2Π 到第一激發態A2Σ+的躍遷,A2Σ←X2Π,又稱為γ帶系躍遷;此外,不同振動能級間躍遷的譜分布位置同樣不同,A2Σ,ν′=0←X2Π,ν′′=0,記為γ(0,0),表示從基態電子態ν′′=0 振動帶躍遷到第一電子激發態ν′=0 振動帶;而γ(1,0)表示A2Σ,ν′=1←X2Π,ν′′=0 譜帶躍遷.

NO的γ(0,0)振動譜帶所處波長最長且吸收較強,常用于實際測量,對該譜帶的非線性行為進行研究.當X=1 × 10—4,T=290 K,p=1 atm,L=100 cm 時,NOγ(0,0)譜帶的真實吸收率α(ν)與不同儀器展寬Δνin下的測量吸收率αd(ν),如圖4(a),(b)所示.NO 單個振動譜帶包含數千條獨立躍遷,α(ν)光譜結構變化明顯,而測量光譜為真實光譜中各點在測量范圍內按φin(ν)加權求和后的結果,導致αd(ν)光譜結構發生極大改變.從圖4 可以看出,相比于α(ν)光譜結構,φin(ν)明顯平滑,使測量吸收率峰值減小,且隨著Δνin值增大,αd(ν)的光譜結構趨向于單一、光滑且峰值更小.

圖4 γ (0,0)帶系吸收光譜 (a) 真實光譜;(b) 不同儀器展寬下的測量光譜Fig.4.Absorption spectra of γ (0,0): (a) True spectrum;(b) detect spectra in different instrument widths.

圖5 展示了不同儀器展寬Δνin下γ(0,0)譜帶的非線性行為,虛線為無儀器函數φin(ν)作用時,真實吸收率α(ν)的變化曲線.可以看出α(ν)隨XL線性變化并且其峰值αpeak遠大于測量吸收率峰值.使用三次多項式對的非線性曲線進行擬合,得到各次系數A1,A2,A3與非線性度ζ.由于光譜儀很少具有極高或極低的分辨率,故取儀器展寬范圍為0.01 nm＜ Δνin＜ 5.00 nm.表1展示了部分展寬下的A1,A2,A3的擬合結果,詳細非線性系數數據庫見附錄表A1.在實際過程中,當Δνin值確定,可以通過數據庫插值即可得到相應隨XL的變化曲線,避免復雜的標定過程.

表1 NO 非線性行為的多項式系數Table 1.Polynomial coefficient for NO nonlinearity.

圖5 不同儀器展寬下γ (0,0)帶系吸收率峰值非線性行為Fig.5.Nonlinearity of the peak absorbance in γ (0,0) in different instrument widths.

單根譜線非線性度ζ隨相對寬度Δ的變化具有明顯的規律性.但實際光譜包含眾多躍遷,在譜線真實展寬的作用下,不同躍遷輪廓相互疊加耦合,使NO 真實吸收光譜的非線性行為與單根譜線差異極大.圖6 展示了NO 非線性曲線一、二次項系數A1,A2與非線性度ζ隨儀器展寬Δνin的變化規律.隨著Δνin值增大,測量光譜與真實光譜間的差異增大,結構改變更加明顯,αd(ν)偏離線性的程度越深,一次項所占得比重越來越低,故一次項系數A1隨著Δνin單調遞減.而二次項系數|A2|隨著Δνin先增大后減小.當Δνin值較小時,一次項占據主導,非線性效應主要由二次項導致,|A2|隨Δνin增大,使αd(ν)非線性程度加深;但隨Δνin值進一步增加,更高次項對非線性行為的影響愈發明顯,同時一次項在αd(ν)中所占比例已經較低,導致|A2|隨Δνin開始減小.

圖6 A1,|A2|與非線性度隨儀器展寬的變化規律Fig.6.Dependence of A1,|A2|,and the relative nonlinearity on the instrumental width.

非線性度ζ的變化過程可以大致分為三個區域.區域I: Δνin＜ 0.018 nm.此時,一次項系數A1隨Δνin值的增大而單調下降,二次項系數|A2|同樣增大,但增長速率先快后慢.該區域中儀器展寬Δνin與譜線自身展寬Δνline相近,非線性度ζ對Δνin數值變化十分敏感,ζ快速增大到局部最大值1.61 × 10—3.區域II: 0.018 nm＜ Δνin＜0.066 nm.A1值較小,一次項在αd(ν)中所占比例較小,限制了二次項系數|A2|的增長.該區域中A1與|A2|同時下降,由于|A2|下降速度更快,導致非線性度ζ下降到局部極小值1.17 × 10—3.區域III: Δνin＞ 0.066 nm.此 時Δνin?Δνline,A1與|A2|均隨Δνin增大而緩慢下降,|A2|下降更加緩慢,使得非線性度ζ緩慢上升;在區域IV 范圍內,由于A1已足夠小,|A2|變化速度的微小變化導致ζ出現波動,但由于變化并不劇烈,ζ在區域III 中仍可認為是單調增加.

4.1.3 NO 不同振動譜帶非線性問題對比

對NO 不同振動譜帶的非線性行為進行研究,在X=1 × 10—4,T=290 K,p=1 atm,L=100 cm,Δνin=0.1 nm 的條件下,理論計算了NOγ帶系的測量吸收率αd(ν)光譜,結果如圖7 所示.αd(ν)不同譜帶光譜結構相似;但γ(1,0)譜帶的吸收率遠強于γ(5,0)譜帶,無法直接比較不同譜帶的非線性行為.

圖7 NO 不同振動譜帶紫外吸收光譜Fig.7.NO absorbption spectra in different vibration bands.

不同振動譜帶測量吸收率峰值隨XL的變化如圖8(a)所示.隨著XL增加,單調遞增,但增長速度逐漸變慢.不同譜帶間吸收強度差異較大,圖8(a)中各曲線高低不一,無法直接進行比較分析.將不同譜帶線強度S0分別乘以常數,使線強度最大值Smax相同.淡化吸收強度的影響之后,各帶系的非線性行為如圖8(b)所示.不同譜帶間非線性行為存在差異,由2.2 節理論推導可知,峰值非線性行為與真實吸收截面σ(ν),儀器函數φin(ν)有關.不同譜帶的譜線分布存在差異,真實吸收截面σ(ν)不同,導致不同譜帶間非線性行為的不同.圖8(b)中最上方為γ(0,0)的非線性曲線,表明其偏離線性的程度最輕;γ(4,0)的曲線位于最下方,非線性問題最嚴重.γ(1,0),γ(3,0)與γ(2,0),γ(5,0)交織緊密,非線性程度相近,這是由于譜線分布較為相似,真實吸收截面σ(ν)差異較小.注意到弱吸收(＜ 0.5)時,不同譜帶非線性曲線彼此接近.由理論推導可知,αd(ν)與XL具有多項式關系,在XL值較小時,高次項數值較小,αd(ν)主要由XL一次項的決定并且接近真實吸收率α(ν),非線性問題并不明顯;而各帶系Smax相同,真實吸收率峰值αpeak接近,因此弱吸收時不同譜帶峰值非線性行為差異較小.

圖8 (a) 不同譜帶吸收率峰值非線性行為;(b) 等最大線強度各譜帶峰值非線性行為Fig.8.(a) Nonlinearity of peak absorbance in different bands;(b) nonlinearity of peak absorbance with the same maximum line strength in different bands.

其變化曲線彎曲更加明顯.同樣使不同譜帶線強度最大值Smax相同來消除吸收強度差異后,積分面積隨XL的非線性變化行為如圖9(b)所示.對比圖8(b)與圖9(b)可以定性看出,在淡化吸收強度影響后,相對于吸收率峰值,不同譜帶間積分面積的非線性行為的差異更小,這是由于Ad與A的積分面積相等,等于所有獨立躍遷譜線輪廓的面積之和,不同譜帶間雖然譜線相對分布不同,但躍遷譜線條數相差較小,故Smax相同時,積分面積相差較小.這表明不同譜帶間光譜結構的差異主要是由于譜線相對位置不同,而總躍遷數目相差較小.譜線位置分布主要影響真實吸收截面σ(ν)結構,對影響較大,而對積分面積影響較小.在弱吸收工況下,不同譜帶間積分面積的非線性行為同樣較為接近,僅在吸收較強時才會表現出明顯不同,這與峰值的非線性行為相似.

圖9 (a) 不同譜帶吸收比例積分面積非線性行為;(b) 等最大線強度各譜帶面積非線性行為Fig.9.(a) Nonlinearity of absorption fraction the integral area in different bands;(b) nonlinearity of the integral area with the same maximum line strength in different bands.

4.2 實驗研究

使用兩臺光譜儀測量不同儀器展寬Δνin下NO 的吸收光譜.根據Beer-Lambert 定律,需要測量無吸收時的原始光強I0,存在吸收時的透射光強It與背景光強Ib.圖10 展示了上述三類光強信號,測量吸收率與擬合結果.圖10(a)為光譜儀1測量的光譜信號,單次曝光時間0.7 s,進行100 次平均來提高信噪比;圖10(b)為光譜儀2 的測量信號,單次曝光時間150 ms,100 次平均.圖10(c),(d)分別為實驗結果與擬合結果的對比.可以看到吸收率擬合的誤差在2%以內,證明擬合結果的準確性.實驗中吸收率基線大于零,產生基線漂移的現象,使用多項式對擬合結果的基線進行調整得到更好的擬合實驗結果.擬合結果在峰值處易出現結構性殘差,是由于吸收最強處光強最弱,噪聲給光強測量帶來的干擾最大;此外Voigt 線型函數無法精確描述譜線輪廓,這些都會導致結構性殘差的產生.

圖10 UV-BAS 測量光譜強度與吸收率 (a),(b) BAS 光譜強度;(c),(d) BAS 測量吸收率Fig.10.Spectrum intensities and absorbances measured by BAS: (a),(b) BAS spectrum intensity;(c),(d) BAS measures absorption.

光譜儀1 的儀器函數可用Gauss 線型很好地描述,在226 nm 處展寬Δνin=0.25 nm;光譜儀2的展寬包含Lorentz 成分,使用Voigt 線型進行描述,在226 nm 處展寬Δνin=0.39 nm.光譜儀1展寬Δνin更小,αd(ν)結構起伏更加明顯,但由于其為便攜式光譜儀,其測量光譜信號更加粗糙,在單位波長的數據點較少,波長的分辨率較低且隨機噪聲更加明顯.光譜儀2 的波長分辨率更高,測量信號受噪聲影響較小,測量光譜質量更高,但其展寬Δνin更大.這表明Δνin與波長分辨率并不絕對相關,Δνin值更小的儀器測量得到的光譜質量不一定更好.儀器函數φin(ν)應為Gauss 函數,而實際應用中的非理想因素會使φin(ν)包含Lorentz成分,可以使用Voigt 函數進行描述.Gauss 與Lorentz 線型對實際光譜形狀改變的程度也不同.相同半高全寬(FWHM),Lorentz 線型向兩翼的展寬程度更大,對光譜結構改變更大,使吸收率峰值的衰減更加明顯.故Δνin值越大,Lorentz 成分越高,αd(ν)的非線性問題越嚴重.Gauss 線型不一定適合所有測量系統,實際中選用適合的φin(ν)十分重要.

4.2.1 吸收率峰值的非線性變化關系

圖11 展示了實驗測量吸收率峰值的非線性行為并與理論計算結果進行對比.黑色實線為理論計算結果,彩色點表示實驗結果.實驗結果與理論計算的相對偏差在±5%的范圍內,表明理論計算可以很好地描述非線性行為.光譜儀1 的儀器函數φin(ν)可以用Gauss 線型很好地描述.為驗證系數數據庫的準確性,根據儀器展寬其Δνin在附表中插值得到相應的峰值非線性多項式:αd=5.720 × 10—3x—8.073 × 10—6x2+6.105 × 10—9x3,其中x為光學厚度XL.圖12 對比了插值多項式與實驗結果.相對誤差在8%以內,充分證明了多項式系數數據庫的可靠性.需要注意的是,本文僅計算0＜XL＜ 5 × 10—4m 范圍內的非線性行為并給出多項式系數,插值多項式在該范圍能很好地描述峰值非線性行為,超過該范圍插值結果誤差較大.通過理論計算建立的多項式系數數據庫能夠極大簡化實際測量過程,確定測量系統的儀器展寬Δνin后就可以插值得到隨XL變化的多項式關系.免去復雜的標定過程,具有重要的指導意義.

圖11 吸收率峰值隨光學厚度變化規律Fig.11.Dependence of the peak absorbance on optical thickness.

圖12 數據庫系數插值多項式與實驗結果對比Fig.12.Comparison between interpolation polynomial and experimental result.

4.2.2 吸收分數積分面積的變化關系

吸收分數Ad積分面積的非線性行為與儀器函數φin(ν)無關,不同系統測量的Ad積分面積隨XL的變化規律相同.分別對兩臺光譜儀的測量吸收分數Ad進行積分并與理論計算結果相比較,結果如圖13 所示.可以看出不同光譜儀測量的非線性行為基本一致,這表明積分面積的變化行為不受φin(ν)影響;光譜儀1 實驗結果的相對誤差小于3%,光譜儀2 的相對誤差小于6%,證明理論計算的準確性.注意到實驗結果均小于理論計算,可能原因有: 1)儀器函數φin(ν)導致波峰沿波長向兩側無限延伸,受設備和其他譜帶吸收峰的干擾,測量不能覆蓋足夠的波長,只能在有限范圍內對Ad進行積分;2)多項式擬合無法完全消除基線漂移的影響;3)實驗結果為測量數據的梯形數值積分,在兩測量點間為下凹(或上凸)時,梯形面積會大于(或小于)該微元范圍內的實際面積;4)隨機噪聲的積分面積可能不為零.光譜儀2 的Δνin值較大且包含Lorentz 成分,導致吸收峰向兩翼展寬嚴重,有限范圍的積分會導致更大的相對誤差.光譜儀1 的Δνin值較小,有限范圍積分影響相對較小;但由于其波長分辨率較低,需要考慮梯形數值積分產生影響.不同儀器展寬Δνin下,Ad積分面積隨XL變化關系相同的,使用三次多項式對理論計算的非線性曲線進行擬合得

圖13 吸收分數積分面積隨光學厚度變化規律Fig.13.Dependence of integral area of absorption fraction on optical thickness.

由于積分面積不受φin(ν)影響,不同儀器測量光譜的積分面積均可用(9)式描述,為面積法的改進與創新提供參考數據.

5 結論

NO 作為重要污染物,由于其紫外寬帶光譜的結構特點,非線性問題十分嚴重,給實際測量帶來極大干擾.本文對NO 吸收率峰值與吸收分數積分面積隨光學厚度的非線性變化問題進行理論和實驗研究,可以總結為以下6 個方面.

1) 研究單譜線吸收率峰值的非線性行為,分析吸收率峰值非線性度隨儀器展寬的變化規律;發現當儀器展寬接近譜線真實展寬時,儀器展寬改變對非線性行為的改變最大.

2) 計算不同儀器展寬下NOγ(0,0)譜帶吸收率峰值峰的非線性行為,給出其多項表達式并對一次項、二次項系數與非線性度隨儀器展寬的變化規律進行分析,發現NO 的非線性度并不隨儀器展寬單調遞增,其變化過程可分為三個部分: 當Δνin＜0.018 nm 與Δνin＞ 0.066 nm 時,非線性度隨儀器展寬增加.而0.018 nm＜ Δνin＜ 0.066 nm 時,非線性度隨展寬增大而減小.

3) 建立描述不同儀器展寬下NOγ(0,0)譜帶吸收率峰值非線性行為的多項式系數數據庫,提供了一種更加簡便的基于插值多項式的NO 濃度測量方法.

4) 計算并比較NO 不同振動譜帶吸收率峰值與吸收分數積分面積的非線性行為.發現在消除吸收強度的影響后,弱吸收時不同譜帶間非線性行為差異較小,并且相比于吸收率峰值,不同譜帶間積分面積變化行為的差別更小.

5) 使用兩臺光譜儀實驗測量了不同濃度下NO 的吸收光譜并與理論計算結果進行對比.吸收率峰值非線性行為的相對誤差小于4%,積分面積的相對誤差小于6%,證明理論計算的準確性.峰值實驗結果與數據庫插值多項式之間的相對誤差小于 8%,證明數據庫的可靠性.

6) 提供了NOγ(0,0)譜帶吸收分數積分面積隨光學厚度變化的三次表達式,為面積法的改進與創新提供參考.

附錄

表A1 不同儀器展寬Δνin 下多項式系數Table A1.Polynomial coefficients in different Δνin.

表A1（續）不同儀器展寬Δνin 下多項式系數Table A1 (continued).Polynomial coefficients in different Δνin.