單層CrI3 電荷輸運性質和光學性質應變調控的第一性原理研究*

王娜 許會芳 楊秋云 章毛連 林子敬

1) (安徽科技學院電氣與電子工程學院,蚌埠 233000)

2) (中國科學技術大學物理系,合肥 230000)

通過應變調控二維材料的電學性質和光學性質是設計新型二維電子和光電子器件的重要環節,也是后摩爾時代薄膜器件設計中的關鍵技術.薄膜CrI3 具有鐵磁和層間反鐵磁的獨特性質,但是關于應變調制其電學性質和光學性質的研究未見報道.本文采用高精度雜化密度泛函理論研究了面內單雙軸應變對單層CrI3 載流子遷移率和介電函數的調控規律,研究結果與已有的實驗和理論值符合較好.計算發現: 單層CrI3 載流子遷移率非常小,均在10 cm2·V—1·s—1 以內;與拉伸應變相比,雙軸壓縮應變可以顯著提升遷移率;當雙軸壓縮應變量增至8%時,沿鋸齒方向電子遷移率增至174 cm2·V—1·s—1,達到了MoS2 水平.可見光區介電函數虛部x (y)方向I 號吸收峰強度隨雙軸拉伸應變量增加明顯增強,而z 方向幾乎沒有變化;可見光區x (y)和z 方向的介電函數虛部曲線開始攀升的起點對應的光子能量均隨雙軸壓縮應變量增加明顯減小,且所有吸收峰呈現明顯的紅移.結果表明,應變可以明顯提升單層CrI3 的電荷輸運性能和可見光區的光學性能.

1 引言

2017 年,關于單層CrI3和雙層Cr2Ge2Te6鐵磁性的實驗報道[1,2],既打破了50 年前 Mermin等[3]提出的二維各向同性海森伯模型在非零溫度下不會存在自發長程磁序的定理,又大大激發了人們對薄膜CrI3的磁學、電學和光學等性質的應變調制的研究熱情.Sivadas等[4]研究發現雙層CrI3層間堆垛結構的改變可以實現其在鐵磁性 (ferromagnetic,FM)與反鐵磁性(antiferromagnetic,AFM)間的反復轉換,使低維CrI3磁性的機械調制成為可能.Guo等[5]研究發現應變工程可以調節單層CrI3的磁光克爾效應,磁光克爾譜隨垂直薄膜方向的壓縮應變發生紅移,而隨拉伸應變發生藍移.Webster 和Yan[6]研究了單層CrI3基于自旋軌道耦合 (spin-orbit coupling,SOC)的磁性各向異性,計算發現磁性各向異性能 (magnetic anisotropy energy,MAE) 隨雙軸拉伸應變量增加而減小.Bacaksiz等[7]計算了雙軸應變下單層CrI3的德拜溫度、磁滯回線和MAE 的變化規律,研究發現德拜溫度隨拉伸應變量增加而增大.

薄膜CrI3的電荷輸運性質和光學性質的變化取決于其電子能帶結構的改變.關于電子能帶結構的實驗測量存在很多不確定性,而基于密度泛函理論[8](density functional theory,DFT) 的第一性原理計算展現出無可比擬的優勢.但是,采用一般的交換關聯泛函[9]計算單層CrI3的電子結構出現了很多矛盾的地方.例如,Wu等[10]利用含強關聯修正的廣義梯度近似方法(generalized gradient approximation add on-site repulsionU,GGA+U)計算了面內應變下CrI3的電子結構,研究發現—10%—1.8%雙軸應變范圍內CrI3為鐵磁材料;Mukherjee等[11]通過含強關聯修正的局域密度近似方法(local density approximation add on-site repulsionU,LDA+U)理論研究了面內應變下單層CrI3的電子結構和磁學性質,計算發現—12%—12%雙軸應變范圍內CrI3為鐵磁材料;Pizzochero和Yazyev[12]運用 GGA+U密度泛函理論計算了單層CrI3在不同應變下的磁相圖,研究發現0 到—5%雙軸應變范圍內CrI3為鐵磁材料,而在—5%到—8%雙軸應變范圍內CrI3為反鐵磁材料.

雜化泛函HSE06 (Heyd-Scuseria-Ernzerhof,HSE) 被公認為是計算半導體材料電子能帶結構和光學性質最精準的方法,近幾年來被廣泛應用[13-15].Zhang等[16]利用HSE06 研究了塊體及單層三鹵化鉻的電子能帶結構、磁學和光學等性質.晶體CrI3和CrBr3帶隙的計算值 (1.28 eV 和2.40 eV)與實驗值 (1.2 eV[17]和2.1 eV[18])非常接近;晶體CrBr3和CrCl3介電函數虛部在低頻區的計算結果與實驗值[19]十分符合.文獻[16]還發現單層CrI3可以吸收可見光,但是對應變調控單層CrI3的電荷輸運性質和光學性質沒有做進一步研究,其他文獻也未見報道.為此,本文利用高精度雜化泛函HSE06 對單層CrI3進行了系統計算,特別是研究應變對其電子能帶結構、電荷輸運性質和可見光區的光學性質的調控規律,以期為CrI3異質結及其界面的量子調控的實驗研究提供理論基礎.

2 計算方法

采用基于密度泛函理論的Viennaab initiosimulation package 5.4.4 (VASP 5.4.4)軟件包[20]系統計算了應變下單層CrI3的晶體結構、電子結構、電學性質、光學性質和磁學性質.首先,采用基于Perdew-Bueke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似GGA 作為交換關聯泛函[21]進行結構優化和力學性質研究,所有計算均考慮了自旋極化.然后,采用由25%的Hartree-Fock 交換關聯泛函和75%的PBE 交換關聯泛函組成的雜化泛函HSE06 計算晶體的電子態密度(density of states,DOS)、能帶結構和介電函數.最后,運用形變勢理論[22-24]給出本征載流子的遷移率μ,考慮自旋軌道耦合作用分析了MAE.平面波[25]截斷能取值為390 eV,真空層厚度取值為15 ? (1 ?=10—10m).采用以Γ為中心的網格[26]積分布里淵區,其中原胞 (圖1紅色實線區域(a),有2 個Cr 原子(紫色球)和6 個I 原子(藍色球)) 取值為8×8×1,晶胞 (圖1 灰色虛線區域(b)—(d),均包含4 個Cr 原子和12 個I 原子) 取值為8×4×1.原子位置優化和電子自洽場迭代的收斂標準分別為0.01 eV/?和10—7eV.

圖1 單層CrI3 的結構圖及原胞(a),AF-Néel 晶胞(b),AF-stripy 晶胞(c)和AF-zigzag 晶胞(d)Fig.1.Atomic structure of CrI3 monolayer together with unit cell (a),AF-Néel crystal cell (b),AF-stripy crystal cell (c) and AFzigzag crystal cell (d).

3 結果與分析

3.1 晶體結構

單層CrI3的結構如圖1 所示,沿〈100〉和〈010〉晶向的側視圖說明單層CrI3為層狀結構,I 原子(紫色小球)位于上下兩層,Cr 原子(藍色小球)位于中間層.每個Cr 原子與最近鄰的6 個I 原子構成八面體結構,其中Cr 原子位于體心處,I 原子位于八面體的6 個頂點處.從單層CrI3的俯視圖中可見,x方向Cr 原子的排布呈鋸齒狀(zigzag,zig),而y方向Cr 原子分布呈扶手椅狀(armchair,arm).圖1(a)為鐵磁態原胞結構示意圖,等價的2 個Cr 原子具有相同的自旋方向;圖1(b)—(d)分別為AF-Néel,AF-stripy 和AF-zigzag 三種反鐵磁態[27]晶胞結構示意圖,晶胞中等價的4 個Cr 原子分別用序號1,2,3,4 標注,紅色箭頭表示Cr 原子的自旋方向.相對于y方向,AF-Néel 型晶胞中1 號和3 號Cr 原子自旋反向(見圖1(b)),AF-stripy 型晶胞中1 號和4 號Cr 原子自旋反向(見圖1(c)),AF-zigzag 型晶胞中3 號和4 號Cr 原子自旋反向(見圖1(d)).

計算的晶格常數a=7.004 ?,與實驗值[28]6.95 ?非常接近.單層CrI3是磁性材料[1],如圖2所示,通過計算不同應變 (包括沿x方向的鋸齒型單軸應變,沿y方向的扶手椅型單軸應變,同時沿x和y方向的雙軸應變) 下單層鐵磁結構和反鐵磁結構的能量差 ΔEFM-AFM發現,施加—8%—8%的單雙軸應變后,僅當雙軸壓縮應變超過6%時,單層CrI3由鐵磁態轉變為AF-Néel 構型的反鐵磁態,其他應變時均保持鐵磁態,這與文獻[12,29]的報道相符合.

圖2 單層CrI3 鐵磁結構與反鐵磁結構的能量差ΔEFM-AFM隨應變的變化規律Fig.2.Variation of energy difference ΔEFM-AFM between single-layer CrI3 ferromagnetic and antiferromagnetic structures with strain.

3.2 電子結構及電學性質

基于3.1 節,利用高精度雜化密度泛函理論HSE06 進一步計算了單層CrI3的電子結構及其電學性質.計算的禁帶寬度為2.024 eV,極化向上與極化向下價帶頂(valence band maximum,VBM)能級差值 Δ VBM=0.238 eV,極化向下與極化向上導帶底(conduction band minimum,CBM)能級差值 Δ CBM=1.592 eV,與文獻[16]報道的1.525,0.243,1.609 eV 一致,說明我們后面的計算工作是可信的.與極化向下DOS 相比,極化向上VBM 和CBM 更靠近費米能級(Δ CBM＞0,ΔVBM＞0),體現了CrI3的半半導體屬性[16].一方面,如圖3(a)所示,施加—8%—8%的雙軸應變后,僅當壓縮應變超過6%時,有 Δ CBM=0,ΔVBM=0,其他情況ΔCBM,ΔVBM 均大于0,即極化向上與極化向下DOS 不對稱,CrI3呈現鐵磁性,與3.1 節結論一致;另一方面,如圖3(b)所示,這種半導體屬性隨著單軸拉伸應變量增加而加強,隨著壓縮應變量增加而減弱,說明單軸應變可以調節單層CrI3的半導體屬性.與之同時,通過計算不同應變下的VBM,CBM 和DOS,分析了晶體帶隙的變化規律及原因.如圖4 所示,三種應變下帶隙變化規律一樣,均隨應變量增大而減小,且壓縮應變下較為明顯,這是因為CBM 隨壓縮應變量增大顯著下移.

圖3 不同應變下的ΔCBM,ΔVBMFig.3.The strain dependence of Δ CBM,ΔVBM.

圖4 CBM,VBM 和禁帶寬度隨應變的變化規律Fig.4.Effect of strain on the CBM,VBM and band gap of CrI3 monolayer.

進一步分析電子DOS 發現,如圖5(a1)所示,單層CrI3的VBM 部分主要有I 的3p 態和少量Cr 的3d 態組成,其距離費米能級最近的2 個DOS分布峰分別位于—0.62 eV (極化向上分布峰,1 號峰)和—1.02 eV (極化向下分布峰,2 號峰),距離費米能級最近的導帶寬約1.2 eV (由Cr 原子3d 態和I 原子3p 態組成),包含1 個分布峰,位于1.61 eV.顯然,電子從價帶頂1 號和2 號分布峰躍遷至導帶所需要的最低能量均在可見光波段,說明單層CrI3對可見光有較強的吸收本領.當雙軸壓縮應變量超過6%,如圖5(b4),(b5)所示,碘原子間的相互作用增強,VBM 附近出現了新的分布峰 (—6%時位于—0.59 eV,—8%時位于—0.51 eV,3 號峰),處于可見光波段的躍遷能量由原來的2 個變成現在的3 個,電子躍遷變得更容易.

圖5 雙軸應變下單層CrI3 的電子DOS 分布 (a1)—(a5) 拉伸應變量ε 取0 到0.08;(b1)—(b5) 壓縮應變量ε 取0 到—0.08Fig.5.Biaxial strain dependence of DOS of CrI3 monolayer: (a1)—(a5) withεranging from 0 to 0.08 for tensile (compressive) strain;(b1)—(b5) with ε ranging from 0 to —0.08 for compressive strain.

與雙軸應變相比,單軸應變下落在可見光波段的躍遷仍然來自于1 號峰和2 號峰,見補充材料圖S1 和圖S2.與鋸齒型單軸應變不同,扶手椅型單軸壓縮應變量增至8%時,價帶頂附近—0.43 eV位置出現了3 號分布峰,也是因為碘原子3d 態間的雜化程度變強而產生的.

有效質量和遷移率隨雙軸應變的變化規律見表2 和圖6.拉伸應變下,空穴遷移率大于電子遷移率,且隨應變量增加而增大,應變量增至8%時空穴遷移率增至原來的2 倍,是因為空穴有效質量隨應變量增加而減小,應變量增至8%時空穴有效質量平均減小了28%;電子遷移率和有效質量的變化趨勢則剛好相反,應變量增至8%時電子遷移率平均減小了62%,這是因為電子有效質量增至原來的1.6 倍.盡管如此,結果仍不理想,拉伸應變下產生的最大遷移率僅為12.8 cm2·V—1·s—1.

圖6 雙軸應變下單層CrI3 本征載流子沿x (y)方向的遷移率 (e 代表電子,p 代表空穴)Fig.6.Biaxial strain dependence of the intrinsic carrier mobility of CrI3 monolayer in x (y) direction (e represents for electron,p represents for hole).

表1 單層CrI3 電子和空穴沿x (y)方向的物理參數Table 1.Physical parameters of electron and hole of CrI3 monolayer in x (y) direction,respectively.

表2 雙軸應變下單層CrI3 電子和空穴沿x (y)方向的有效質量m*和遷移率μTable 2.The biaxial strain dependence of the effective mass m* and carrier mobility μ of electron and hole of CrI3 monolayer in x (y) direction,respectively.

與拉伸應變相比,壓縮應變下空穴和電子遷移率均隨應變量增加而顯著增大,其中電子遷移率的增幅大于空穴,是因為應變改變了VBM 和CBM的彌散程度(見補充材料圖S3),電子和空穴的有效質量均隨應變量增加明顯減小,其中電子的減幅大于空穴的,應變量增至8%時,電子和空穴的有效質量分別平均減小到原來的15%和37%,這時沿鋸齒方向的電子遷 移率增至174 cm2·V—1·s—1,已達到MoS2[34-36]的水平,說明應變可顯著調控單層CrI3的電荷輸運性質.

3.3 光學性質

介電函數是表征材料光吸收能力的重要參數[23,36,37].利用高精度雜化密度泛函理論對單層CrI3在可見光范圍內的介電函數虛部進行了分析,計算結果如圖7 所示,可見光區x(y)方向上有2 個吸收峰,對應光子能量分別為2.51 eV (藍色光波段,I 號峰)和2.87 eV (紫色光波段,II 號峰),z方向上僅在2.55 eV 處出現1 個吸收峰.一方面,介電函數虛部在不同方向的差異說明單層CrI3具有各向異性的光學性質;另一方面,I 號峰和II 號峰的強度較大說明單層CrI3對可見光有較強的吸收能力,這些與文獻[16]報道都一致.材料的電子結構與其光學性質密切相關[38],由3.2 節的DOS結果可知,可見光區介電函數虛部x(y)方向的2 個吸收峰分別來自價帶頂附近的2 個分布峰上的電子躍遷.

圖7 單層CrI3 在可見光區間內的介電函數虛部Fig.7.The imaginary component of dielectric function of CrI3 monolayer in the visible light range.

如圖8(a),(c)所示,雙軸拉伸應變下,可見光區介電函數虛部x(y)方向上的I 號吸收峰強度隨著應變量增加明顯增強,當拉伸應變增至8%時,I 號吸收峰紅移至綠色光波段 (2.42 eV)且峰值增大了44%.相比之下,z方向變化不明顯.雙軸壓縮應變下,如圖8(b),(d) 所示,x(y)和z方向的介電函數虛部曲線開始攀升的起點對應的光子能量隨應變量增加明顯減小,且可見光區所有吸收峰在應變加大后均往低能量方向移動,這與帶隙隨應變的變化規律一致,說明壓縮應變下電子更容易發生躍遷且材料對可見光的響應得到了明顯提升.另外,如圖8(b)所示,壓縮應變下x(y)方向介電函數虛部的I 號峰強度有所降低,但II 峰顯著增強,當應變量增至6%時,介電函數虛部開始出現能量更低的III 號吸收峰 (2.13 eV,黃色光波段),DOS計算結果表明,新的吸收峰是因為I 原子3p 態雜化增強而在價帶頂附近出現3 號分布峰上電子躍遷的結果.總之,雙軸應變使單層CrI3對可見光的吸收能力變得更強也更容易.

圖8 雙軸應變下的介電函數虛部 (a),(c) 拉伸應變;(b),(d) 壓縮應變Fig.8.Biaxial strain dependence of imaginary component of dielectric function: (a),(c) Tensile strain;(b),(d) compressive strain.

鋸齒型和扶手椅型單軸應變下介電函數虛部的變化規律見補充材料圖S4 和圖S5,與雙軸應變相比,單軸應變后單層CrI3對可見光的吸收能力有增強但不明顯.

3.4 磁性各向異性

MAE 是表征垂直磁晶各向異性材料的重要參數[39,40].二維六角結構的MAE 滿足[41]:MAE=λ1sin2θ+λ2sin4θ,其中λ1,λ2為磁晶各向異性系數,θ為磁化方向與z方向的夾角.如圖9 所示,計算發現CrI3原子的磁晶各向異性系數λ1和λ2分別為0.691，0.049 meV/Cr (meV/Cr,表示每個Cr原子的磁性各向異性能),即λ1＞0,λ2＞0,說明單層CrI3具有垂直磁晶各向異性;當θ=90°時,MAE 最大,說明z軸為易軸.除此之外,計算得到MAE=0.7365meV/Cr,與文獻[6,7,16]的結論都符合.

圖9 單層CrI3 的MAE在y-z 面內的擬合曲線圖Fig.9.The curve fitting of MAE in the y-z plane of CrI3 monolayer.

應變是調控低維材料磁性各向異性的重要手段[42,43].對單層CrI3分別施加雙軸應變、扶手椅型和鋸齒型單軸應變,MAE 的變化規律如圖10(a)所示.雙軸應變下,MAE 隨壓縮應變量增加而增大,在—4%應變時增大了32%,隨拉伸應變量增加而減小,這與文獻[9]結論一致.相比之下,單軸應變有著相似的變化規律,只是變化更為平緩.當扶手椅型或鋸齒型壓縮應變增大至8%時MAE 分別增大了47%和39%,而拉伸應變8%下MAE 僅僅減小了15%.進一步計算發現,Cr 原子3d 態電子軌道磁矩一致沿著易軸方向,且隨著應變呈現與MAE 完全一致的變化規律,如圖10(b)所示.

圖10 單層CrI3 在不同應變下的MAE (a)和Cr-3d 的軌道磁矩(b)Fig.10.The effect of different strains on the MAE (a) and orbital moments of Cr-3d (b) in CrI3 monolayer.

4 結論

本文采用高精度HSE06 泛函,系統地研究了面內單雙軸應變對單層CrI3的電子能帶結構、電荷輸運性質、可見光區的光吸收性能以及磁晶各向異性的調控規律.計算發現,雙軸壓縮應變可以明顯提升電荷輸運性能、可見光區的光吸收能力和磁晶各向異性: 1)當雙軸壓縮應變量從0 增至8%時,沿鋸齒方向的電子遷移率由3 cm2·V—1·s—1增至174 cm2·V—1·s—1;2)可見光區介電函數虛部x(y)方向II 號吸收峰強度隨雙軸壓縮應變量增加明顯增強,說明單層CrI3在可見光區光吸收能力增強;3)可見光區介電函數虛部曲線攀升的起點以及吸收峰所對應的能量均隨雙軸壓縮應變量增加發生明顯的紅移,說明單層CrI3對可見光的響應度增強;4) MAE 隨雙軸壓縮應變量增加而增大,其機理是Cr 原子3d 態電子軌道磁矩一致沿著易軸方向,且隨著應變呈現與MAE 完全一致的變化規律.這些研究結果表明,應變調控的確是設計新型二維電子和光電子器件的重要途徑.設計一款采用底面晶格常數比單層CrI3小的六方晶體作為襯底材料的應變調控器件,將會大大提升單層CrI3的磁電和磁光性能.