國產(chǎn)環(huán)保塑解劑成分分析及應用性能對比

付友健，徐 旗，于海洋，董建云，程凡圣，孫世悅，李崇兵

[浦林成山（山東）輪胎有限公司，山東 榮成 264300]

近年來，隨著歐盟REACH法規(guī)等一系列環(huán)保法規(guī)的逐步實施和我國“節(jié)能減排、環(huán)保清潔再生”“綠色供應鏈”可持續(xù)發(fā)展方針的深入推進，環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展越來越受到輪胎行業(yè)的重視。傳統(tǒng)的五氯硫酚類塑解劑對天然橡膠（NR）具有優(yōu)異的塑解效果，但因五氯硫酚具有致癌性已被停止使用。環(huán)保塑解劑Renacit-10是德國朗盛化學公司開發(fā)的新型塑解劑，其主要成分為2，2-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物（簡稱DBD），無毒、環(huán)境友好，符合綠色環(huán)保的要求[1-4]。由于DBD價格較高，國產(chǎn)環(huán)保塑解劑普遍采用DBD與其他物質復配以降低成本，但復配所用材料差別較大，對橡膠性能的影響不一。已知的國產(chǎn)環(huán)保塑解劑普遍含有金屬絡合物，一般多采用酞菁鐵。在生膠塑煉時，環(huán)保塑解劑中金屬絡合物或金屬鹽類的金屬原子能與氧分子之間形成配位絡合，使O—O鍵松動從而促進氧的轉移，加速橡膠分子鏈的氧化斷裂反應，使斷鏈在低溫下就可發(fā)生，同時DBD可迅速與斷裂橡膠分子鏈的末端自由基結合，防止末端自由基重新鍵合，因而可有效降低生膠的門尼粘度，縮短塑煉時間，降低能耗[5-8]。

本工作對4種國產(chǎn)環(huán)保塑解劑（P-22，BGP，DPX-1，DPX-3）的成分進行分析，并對其在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的應用性能進行對比。

1 實驗

1.1 原材料

塑解劑P-22，BGP，DPX-1，DPX-3及其他原材料均為市售產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

塑解配方：NR 100，塑解劑 變品種、變量。根據(jù)使用經(jīng)驗及塑解劑生產(chǎn)廠家介紹，不同塑解劑的使用效果不同，采用0.07份塑解劑BGP，DPX-1，DPX-3替代0.1份塑解劑P-22進行對比。

混煉配方：NR（已塑解，塑解劑用量見表1）100，炭黑N11547，氧化鋅3，硬脂酸2，硫黃1.4，促進劑TBBS1，其他18.7。

表1 塑解劑用量 份

1.3 主要設備和儀器

X（S）M-1.5型密煉機、XK（S）-160型開煉機和XLB-400-2（D）型電熱平板硫化機，青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產(chǎn)品；iCE-3000型原子吸收光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；1525-2489型高效液相色譜（HPLC）儀，美國沃特世公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；3360型電子拉力機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；HT3000型邵氏硬度計和RB3000型沖擊彈性試驗機，德國Montech公司產(chǎn)品；VR-7130型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，日本上島公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在X（S）M-1.5型密煉機中分兩段進行，一段混煉轉子轉速為70 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣30 s→炭黑、部分小料→壓壓砣50 s→剩余小料→壓壓砣至135 ℃→提壓砣，保持30 s→壓壓砣至155 ℃→排膠；二段混煉轉子轉速為35 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→壓壓砣50 s→提壓砣，保持5 s→壓壓砣至105 ℃→排膠。

混煉膠停放24 h后，在開煉機上下片，膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為145 ℃×40 min。

1.5 性能測試

1.5.1 原子吸收光譜

采用原子吸收光譜儀測定環(huán)保塑解劑中的鐵含量，外標法定量，塑解劑灰化后進行定量測試，由鐵含量推算金屬絡合物酞菁鐵含量。

1.5.2 HPLC

采用HPLC儀進行測試，外標法定量。試驗條件：流動相甲醇/水體積比70∶30，流速0.8 mL·min-1，檢測器波長260 nm，柱溫40 ℃，進樣體積5 μL。

1.5.3 門尼粘度

按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》測試生膠和混煉膠的門尼粘度，測試條件為

[ML（1＋4）100 ℃]。

1.5.4 硫化特性

按照GB/T 9869—2014《橡膠膠料 硫化特性的測定（圓盤振蕩硫化儀法）》測試145 ℃下混煉膠的硫化特性。按照GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測定 用圓盤剪切粘度計進行測定》測試135 ℃下混煉膠的焦燒時間。

1.5.5 物理性能

按照GB/T 23651—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 硬度測試 介紹與指南》測試硫化膠的硬度；按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試硫化膠的定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率，拉伸速率為500 mm·min-1；按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測試硫化膠的撕裂強度，拉伸速率為500 mm·min-1；按照GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測定》測試硫化膠的回彈值。

1.5.6 動態(tài)力學性能

溫度掃描條件：溫度－60～80 ℃，頻率10 Hz，升溫速率2 K·min-1，得到損耗因子（tanδ）與溫度的關系曲線。

2 結果與討論

2.1 環(huán)保塑解劑成分

4種環(huán)保塑解劑的成分分析結果見表2。

表2 環(huán)保塑解劑成分分析結果 %

從表2可以看出，塑解劑P-22應為純品DBD，塑解劑BGP的DBD含量最小，塑解劑DPX-1和DPX-3的DBD質量分數(shù)約為40%且復配成分不同，塑解劑BGP和DPX-3的復配成分均為硬脂酸類物質，塑解劑DPX-1的復配成分為碳酸鈣。

2.2 塑解效果

不同塑解劑塑解后NR的門尼粘度見表3。

從表3可以看出：隨著塑解劑用量的增大，NR的門尼粘度呈下降趨勢；與分別采用0.07份塑解劑BGP，DPX-1，DPX-3塑解的NR相比，采用0.1份塑解劑P-22塑解的NR門尼粘度降幅較大；塑解劑BGP，DPX-1，DPX-3對NR的塑解效果相當。

表3 不同塑解劑塑解后NR的門尼粘度

2.3 硫化特性

混煉膠的門尼粘度和硫化特性見表4。

從表4可以看出：隨著塑解劑用量的增大，混煉膠門尼粘度略有下降，交聯(lián)密度、硫化速度和焦燒時間相當；與分別采用0.07份塑解劑BGP，DPX-1，DPX-3的混煉膠相比，采用0.1份塑解劑P-22的混煉膠門尼粘度略低，交聯(lián)密度相當，硫化速度略快。

表4 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能見表5。

從表5可以看出，采用塑解劑P-22的硫化膠的耐磨性能略優(yōu)，其他性能相當，塑解劑用量和品種變化對硫化膠的物理性能無明顯影響。

表5 硫化膠的物理性能

2.5 動態(tài)力學性能

硫化膠的動態(tài)力學性能分別見圖1和表6。

從圖1和表6可以看出：隨著4種塑解劑用量增大，硫化膠0 ℃時的tanδ相當；隨著除塑解劑DPX-3外的其他3種塑解劑用量增大，硫化膠60 ℃時的tanδ增大，其滾動阻力有所增大，這可能是由于塑解后橡膠分子鏈末端自由基增多所致，因此塑解劑的用量不宜過大，以0.1或0.07份為宜；添加0.1份塑解劑P-22對硫化膠滾動阻力性能的影響最小，添加0.07份塑解劑BGP的影響次之，添加0.07份塑解劑DPX-3的影響略大。

表6 硫化膠的動態(tài)力學性能

圖1 硫化膠的tan δ-溫度曲線

綜上所述，在低滾動阻力胎面膠中，建議使用0.1份塑解劑P-22對NR進行塑解，考慮到生產(chǎn)成本，可用0.07份塑解劑BGP或DPX-1替代0.1份塑解劑P-22。塑解劑BGP的DBD含量較低，但酞菁鐵含量略高，塑解效果較好。

3 結論

（1）國產(chǎn)環(huán)保塑解劑通常由DBD、酞菁鐵及其他填料組成，其塑解效果可滿足NR塑解的要求。

（2）使用環(huán)保塑解劑的膠料的門尼粘度、硫化特性和物理性能與使用純品DBD的膠料相當，但輪胎的滾動阻力性能略有降低。

（3）在低滾動阻力輪胎胎面膠中使用塑解劑P-22可以獲得較好的滾動阻力性能，考慮到生產(chǎn)成本，可用塑解劑BGP或DPX-1替代塑解劑P-22。