膠料混煉過程中防老劑TMQ的有效成分含量變化

李 威，趙光芳，徐 藝，董凌波，鄧彩霞

（三角輪胎股份有限公司 技術研發創新與質量管理中心，山東 威海 264200）

防老劑TMQ是一種以苯胺和丙酮為原材料，經過一系列縮合、聚合反應，最終形成以2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體為主要成分的低聚混合物。作為通用型防老劑，TMQ適用于天然橡膠（NR）、丁腈橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠及氯丁橡膠等，并表現出優異的耐熱氧老化性能[1-2]。防老劑TMQ的有效成分（即二聚體、三聚體和四聚體）的含量在不同混煉工藝下會發生一定的變化，從而影響其對膠料的熱氧防護作用[3-5]。

本工作利用熱重（TG）分析和高效液相色譜（HPLC）等表征方法，研究防老劑TMQ在不同溫度下的熱穩定性及其有效成分的含量變化[6-7]；通過設計不同的混煉工藝方案，考察防老劑TMQ的有效成分的含量變化。根據硫化膠的物理性能測試結果優化混煉工藝，以期最大程度地減小防老劑TMQ的有效成分的含量損失。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化北京燕山石化公司產品；炭黑N375，爍元新材料（東營）股份有限公司產品；氧化鋅，山東興亞新材料股份有限公司產品；硬脂酸，山東隆宇制劑廠產品；防焦劑CTP，湯陰永新化學有限責任公司產品；防老劑TMQ，中國石化集團南京化學工業有限公司產品；防護蠟和不溶性硫黃，山東陽谷華泰化工股份有限公司產品；促進劑TBBS，榮成市化工總廠有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 45，BR 55，炭黑N375 42，氧化鋅4，硬脂酸 1.5，防老劑TMQ 1.5，防護蠟 1.5，防焦劑CTP 0.2，不溶性硫黃 2.1，促進劑TBBS

0.65。

1.3 主要設備和儀器

GK-5E型密煉機，德國克虜伯公司產品；MDR2000型硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Z005型電子拉力機，德國Zwick-Roell公司產品；LC-20AT型HPLC儀，日本島津公司產品；TGA/DSC1型TG分析儀，瑞士Mettler Toledo公司產品。

1.4 混煉工藝

混煉工藝主要調整混煉溫度和防老劑TMQ的加入順序。

1.4.1 方案A

膠料采用兩段混煉工藝，均在密煉機中進行，轉子轉速均為90 r·min-1。一段混煉投料溫度為50 ℃，混煉工藝為：加入生膠、小料（含防老劑TMQ）及1/2炭黑→壓壓砣混煉30 s→加入剩余1/2炭黑→混煉溫度升至110 ℃→壓壓砣2次→排膠；二段混煉工藝為：加入一段混煉膠、促進劑TBBS、不溶性硫黃和防焦劑CTP→混煉至110℃→排膠，此時得到的混煉膠記為R-110-A。將一段混煉溫度升至130或150 ℃，其余混煉工藝不變，得到的混煉膠分別記為R-130-A和R-150-A。

1.4.2 方案B

膠料采用兩段混煉工藝。防老劑TMQ在二段混煉時加入，其余混煉工藝均同方案A。一段混煉溫度分別為110，130和150 ℃時得到的混煉膠分別記為R-110-B，R-130-B和R-150-B。

1.5 測試分析

（1）利用TG分析儀和HPLC儀測試防老劑TMQ的質量損失及有效成分含量的變化。TG測試后樣品溶解于乙腈中進行HPLC測試，條件如下：乙腈和水作為流動相，紫外檢測器的檢測波長254 nm，梯度洗脫，流量 1.0 mL·min-1，柱溫40 ℃。

防老劑TMQ的熱穩定性測試方案如下。方案1：室溫升至110 ℃，保持5 min后，冷卻至室溫；方案2：室溫升至110 ℃，保持5 min后，升溫至130℃，保持5 min后，冷卻至室溫；方案3：室溫升至110℃，保持5 min后，升溫至130 ℃，保持5 min后，升溫至150 ℃，保持5 min后，冷卻至室溫。

（2）加工性能。利用橡膠加工分析儀對混煉膠進行應變掃描，測試條件為：應變范圍0.7%～30%，頻率 100 Hz，溫度 60 ℃。

（3）物理性能。各項性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 防老劑TMQ的熱穩定性

2.1.1 TG分析

利用TG分析儀重點測試各方案下防老劑TMQ在氧氣氣氛中的質量損失。測試方案1—3下，防老劑TMQ的質量損失率分別為0.11%，0.27%和1.22%。從TG分析結果可以看出，當環境溫度高于110 ℃時，防老劑TMQ質量會有一定程度的損失，且隨著環境溫度的升高，防老劑TMQ的質量損失率增大。

2.1.2 HPLC分析

經TG測試處理后防老劑TMQ的HPLC譜和有效成分的變化趨勢分別如圖1和2所示。

圖1 防老劑TMQ的HPLC譜

從圖1可以看出，防老劑TMQ的二聚體、三聚體和四聚體的HPLC譜出峰時間分別為23.5，36.7和40.0 min，其中四聚體為雙峰。

從圖2可以看出：防老劑TMQ經方案1處理后，其二聚體和三聚體的含量較未處理的防老劑TMQ分別增大了4.17%和8.87%，但四聚體含量減小了10.77%；防老劑TMQ經方案2處理后，其二聚體含量較未處理的防老劑TMQ增大了2.26%，但三聚體和四聚體的含量分別減小了4.59%和30.64%；防老劑TMQ經方案3處理后，其二聚體含量較未處理的防老劑TMQ增大了0.34%，但三聚體和四聚體的含量分別減小了18.32%和19.19%。

圖2 防老劑TMQ的有效成分的變化趨勢

結合TG分析結果發現：當環境溫度高于110℃時，防老劑TMQ發生了一系列化學反應，如降解縮合等，從而導致防老劑TMQ的有效成分的含量發生了變化；且環境溫度不同，發生化學反應的類型和程度也不同，因而3種有效成分的含量出現了明顯差異。另外，HPLC譜顯示，防老劑TMQ經不同溫度熱處理后二聚體含量未減小，防老劑TMQ的質量損失主要來自三聚體和四聚體含量的減小，因而保證了防老劑TMQ具有優異的耐熱氧老化性能。

2.2 不同混煉工藝下防老劑TMQ的熱穩定性

通過調整混煉工藝中的混煉溫度和防老劑TMQ的加入順序，研究不同混煉工藝下硫化膠的物理性能差異，并利用HPLC方法定性、定量地表征膠料中防老劑TMQ的有效成分。

2.2.1 膠料性能

混煉膠的剪切儲能模量（G′）-應變曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著應變的增大，膠料的G′呈非典型線性下降，這主要是因為受橡膠基體中填料網絡的影響，應變增大，填料-填料網絡被迅速破壞。R-130-A和R-130-B膠料的ΔG′相同，說明防老劑TMQ的加入順序不會影響填料在膠料中的分散性。

圖3 混煉膠的G′-應變曲線

當應變為0.7%時，R-130-A膠料的G′略大于R-110-A和R-150-A膠料，但這種差距不明顯（約為15 kPa），可以認為混煉溫度對填料在膠料中的分散性影響不大。

膠料的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出，6種膠料的硫化特性相近，且硫化速度相差不大。

表1 膠料的硫化特性（150 °C）

硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出：6種硫化膠的硬度和DIN磨耗量相差不大；R-110-A和R-110-B硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率較大；混煉溫度為130和150 ℃的4種硫化膠的拉伸強度接近，約為20 MPa；R-150-B硫化膠的拉斷伸長率略低，為683%；R-110-A硫化膠表現出較好的抗撕裂性能，撕裂強度為79 kN·m-1。此外，防老劑TMQ的加入順序對硫化膠物理性能的影響不大；但混煉溫度對硫化膠的物理性能有一定影響，當混煉溫度升高時，硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度呈減小趨勢。

表2 硫化膠的物理性能

經70 ℃熱氧老化3 d后，硫化膠的硬度均增大2—3度，拉伸強度和撕裂強度基本保持不變，拉斷伸長率略有減小；經100 ℃熱氧老化3 d后，硫化膠注：硫化條件為150 ℃×16 min。的硬度增大了約19%，拉伸強度和撕裂強度分別減小了約40%和65%，拉斷伸長率減小了近60%。

2.2.2 HPLC分析

2.2.2.1 工藝方案A

R-110-A，R-130-A和R-150-A膠料經熱氧老化后防老劑TMQ的有效成分的含量損失率如圖4所示。

從圖4可以看出：膠料采用工藝方案A，防老劑TMQ在一段混煉時加入，其有效成分會有一定程度的損失；R-110-A膠料中防老劑TMQ的二聚體和四聚體的含量損失最小，損失率分別為13.6%和51.4%；R-130-A膠料中防老劑TMQ的三聚體含量損失最小，損失率為41.3%；而R-150-A膠料中防老劑TMQ的二聚體、三聚體和四聚體的含量損失最大，損失率分別為19.9%，53.5%和55.5%。

圖4 方案A膠料經熱氧老化后防老劑TMQ的有效成分的含量損失率

當混煉溫度低于130 ℃時，防老劑TMQ的有效成分含量受混煉溫度的影響較小，即R-110-A和R-130-A膠料中防老劑TMQ的有效成分含量相近；而當混煉溫度升至150 ℃時，R-150-A膠料中防老劑TMQ的有效成分含量明顯小于混煉溫度為130 ℃的R-130-A膠料。由此可以推斷混煉溫度較高時，膠料中防老劑TMQ的有效成分會加速降解、氧化，從而導致有效成分含量減小。混煉溫度升高對防老劑TMQ有效成分含量的保持不利，但并不會影響硫化膠的物理性能，如R-150-A硫化膠表現出與R-130-A硫化膠相近的拉伸強度、撕裂強度及DIN磨耗量。

經70 ℃熱氧老化3 d后，R-110-A膠料中防老劑TMQ的二聚體和四聚體的含量未發生明顯變化，三聚體含量減小了6.2%；R-130-A膠料中防老劑TMQ的二聚體、三聚體和四聚體的含量分別減小了5.4%，13.0%和3.9%；R-150-A膠料中防老劑TMQ的二聚體、三聚體和四聚體的含量分別減小了2.2%，2.9%和4.4%。綜合來看，在此熱氧老化條件下，防老劑TMQ的有效成分含量及硫化膠的物理性能相差不大。

經100 ℃熱氧老化3 d后，3種膠料中防老劑TMQ的三聚體和四聚體幾乎消耗殆盡，二聚體含量損失率高達85%；同時，硫化膠的物理性能大幅降低，其中拉伸強度減小了約40%，撕裂強度減小了約65%。

2.2.2.2 工藝方案B

R-110-B，R-130-B和R-150-B膠料經熱氧老化后防老劑TMQ的有效成分的含量損失率如圖5所示。

從圖5可以看出，防老劑TMQ的加入順序對其有效成分的含量影響顯著。膠料采用工藝方案B，防老劑TMQ在二段混煉時加入，其二聚體含量損失很小，損失率僅為4%左右；三聚體和四聚體的含量損失率分別約為38%和45%，明顯優于方案A膠料。這是因為防老劑TMQ不受一段混煉溫度的影響且混煉時間短于方案A膠料，因此方案B膠料中防老劑TMQ的有效成分損失較小。

圖5 方案B膠料經熱氧老化后防老劑TMQ的有效成分的含量損失率

經70 ℃熱氧老化3 d后，R-110-B，R-130-B和R-150-B膠料中防老劑TMQ的二聚體含量損失率變化明顯，含量分別減小了20.2%，18.3%和23.9%；三聚體含量分別減小了48.0%，50.0%和52.4%；四聚體含量分別減小了50.5%，50.9%和57.0%。同時，兩種方案膠料中防老劑TMQ的有效成分含量相近。

經100 ℃熱氧老化3 d后，方案B膠料中防老劑TMQ的三聚體和四聚體幾乎消耗殆盡，二聚體的含量損失率高達86%。同時，兩種方案膠料中防老劑TMQ的有效成分含量基本一致，且硫化膠的物理性能也相差不大。

綜上所述，方案B膠料中防老劑TMQ的有效成分的含量損失率小于方案A膠料；當混煉溫度控制在110 ℃時，硫化膠的物理性能較好。

2.3 防老劑TMQ的成分變化分析

防老劑TMQ是一種混合物，除含二聚體、三聚體和四聚體等有效成分外還含有苯胺等其他生產過程中未得到有效去除的雜質。TG分析結果顯示，防老劑TMQ在熱氧老化環境下比較穩定，在高于110 ℃環境中放置損失率也僅為1.22%；同時HPLC分析結果顯示，經TG熱氧環境下處理的防老劑TMQ的二聚體含量會有一定程度的增大，這可能歸因于環境溫度高于110 ℃時，防老劑TMQ會發生多聚體降解，即由多聚體轉化為二聚體，從而導致多聚體含量減小，二聚體含量增大。從定量分析結果可知，多聚體的這種降解轉化量較小，并不會影響防老劑TMQ的老化防護作用。

防老劑TMQ的有效成分含量受膠料混煉溫度和混煉時間的影響較大。防老劑TMQ與橡膠混合后，自身多聚體會因為外部環境溫度的升高而發生降解；同時，作為一種具有防老化作用的配合劑，其與橡膠進行競爭氧化，并優先于橡膠與氧氣分子發生犧牲性反應，從而導致二聚體、三聚體和四聚體的含量明顯減小。

3 結論

（1）防老劑TMQ在高溫（＞110 ℃）下有一定程度的質量損失，且其有效成分二聚體、三聚體和四聚體的含量發生了變化。

（2）防老劑TMQ受膠料混煉溫度及其加入順序的影響較大，其在發生降解的同時會與橡膠進行競爭性氧化反應，從而發揮防老化作用。

（3）采用工藝方案B，即防老劑TMQ在二段混煉時加入，其有效成分的含量損失率小于方案A膠料；當混煉溫度為110 ℃時，硫化膠的物理性能較好。