高壓含蠟油氣集輸管道蠟晶與水合物共存條件模擬分析*

宋學華 陳 玲 吳 燕 楊 航 羅金華 敬加強

(1. 新疆油田公司工程技術研究院 新疆克拉瑪依 834099； 2. 西南石油大學油氣消防四川省重點實驗室 四川成都 610500)

高壓油氣多相混輸涉及復雜的傳熱、傳質及相變過程。Ratulowski等[1]分析了典型深水管道輸送過程中的相態變化規律，結果發現原油從儲層到管道終端可能出現瀝青質沉積、蠟沉積、溶解氣閃蒸及其水合物生成等相態及組成變化，致使集輸管道流通面積減小、壓力顯著增大，甚至引發管道系統流道嚴重阻塞。含蠟油氣集輸過程中，低溫、高壓、強換熱的輸送條件可能導致蠟晶和水合物同時生成并耦合沉積，使高壓含蠟油氣集輸管道的流動安全面臨巨大挑戰[2]。

蠟晶和水合物的共存將增加體系的復雜性，目前國內外對此研究尚處于起步階段[3]。張楠和于一帆 等[4-5]的研究發現，蠟晶析出將促進水合物的生成，而水合物的生成也會促進蠟晶析出。劉火強與寇杰 等[6-7]分別用OLGA軟件模擬分析了蠟或水合物的形成及其組成變化對另一固相的影響，結果發現二者可同時生成且相互促進。李文慶 等[8]采用高壓水合物/蠟沉積實驗環路，研究了高壓(15 MPa)低溫(-10 ℃)下水合物漿體多相流動和蠟沉積特性。史博會 等[2]通過環道模擬研究發現，5.8 MPa下蠟晶明顯抑制水合物形成，而7.0 MPa下則不然。Oliveira等[10]實驗研究發現，乳狀液膠凝會加劇水合物在停輸過程中堵塞管道。Brown[10]用微觀機械力裝置測定含蠟體系水合物顆粒表面的黏聚力和黏附力，結果發現蠟晶將改變水合物外表結構并增大其強度。Philip等[11]結合現場觀察、多相瞬態模擬及室內實驗，發現蠟/乙二醇/凝析油乳狀液或蠟沉積很可能是導致多相流管道輸送能力衰減的根源。Xu與Zi等[12-13]先后模擬了不同含量的膠質與瀝青質對甲烷水合物生長的影響，結果發現膠質可抑制水合物生長，而氣水界面處的瀝青質將促進水合物形成。目前復雜流動條件下多相混輸過程中蠟晶、瀝青質與水合物共存及耦合沉積研究尚處于起步探索階段，主要實驗研究手段多為不同規格的環道，因而理論認知仍然不足。

為此，本文以AGL高壓油氣集輸管道為研究對象[14]，結合液固與氣固等相平衡的最新理論，建立水合物生成與蠟晶析出條件的預測模型，并將其應用于AGL油氣體系，模擬并繪制該體系的水合物和蠟晶生成包絡線及其輸送管道沿線溫度-壓力曲線圖版，明確了蠟晶與水合物沿管道生成的先后順序及其共存條件。本文研究成果為判定油氣混輸管道沿線是否存在水合物與蠟共晶的風險、保障其流動安全提供了理論分析方法。

1 油氣混輸固相生成預測模型

水合物生成預測的關鍵在于氣固平衡模型的建立，而蠟晶析出預測的關鍵在于液固平衡模型的建立。固相生成預測模型的理論基礎為相平衡理論，該理論認為當體系達到相平衡時，各相的溫度、壓力與各組分在各相中的逸度均應相等。基于該熱力學判據，結合物料守恒，可建立多相閃蒸計算的非線性方程組，通過迭代計算可求得各相的相分率，從而進一步算出各相中各組分的摩爾分數、相平衡常數及逸度。

為準確描述各相的非理想性，采用PR狀態方程并結合二次型混合規則，計算氣液相的逸度系數；采用Chen-Guo水合物模型描述氣體組分與水合物間的平衡關系；采用UNIQUAC模型計算蠟固相中各組分的活度系數。

1.1 閃蒸計算模型

多相平衡閃蒸是高壓油氣混輸管道固相沉積計算的必要步驟，所用閃蒸計算模型包含氣液相平衡模型和固液相平衡模型[15]。

(1)

(2)

式(1)、(2)中：xi為組分i的摩爾分數，無量綱；上標L、V分別為氣液固三相中的液相和氣相；fi為組分i的逸度，Pa；φi為組分i的逸度系數，無量綱；p為體系壓力，Pa；KVL為氣液相平衡常數，無量綱。

然而，氣液相平衡體系需滿足物料守恒要求：

(3)

(4)

(5)

式(3)～(5)中：FV、FL分別為氣相、液相在油氣體系中的摩爾分數；zi為組分i在油氣體系中的總摩爾分數。

(6)

(7)

同時，該體系需滿足物料守恒條件，同理可得

(8)

(9)

式(8)、(9)中：FS為固相在油氣體系中的摩爾分數，無量綱。

1.2 油氣體系水合物生成預測模型

油氣體系水合物生成的預測模型選用Chen-Guo模型[16]，給定壓力下的水合物生成溫度計算程序框圖，如圖1所示。

圖1 油氣體系水合物生成溫度計算Fig.1 Calculation of hydrate formation temperature in oil and gas system

吸附動力學過程基于Langmuir吸附理論，可由式(10)～(11)表示。

(10)

(11)

式(10)、(11)中：n為氣體分子種數，無量綱；θj為氣體分子j占據連接孔的分率，無量綱；α為結構參數，無量綱，其中I、II型水合物的α分別為1/3、2；c為Langmuir常數，Pa-1，其計算方法見文獻[16]。

準化學動力學過程可由式(12)～(13)表示:

(12)

(13)

(14)

式(14)中：Aij為二元交互作用參數，可由文獻[16]查得。

引入油氣體系A[17]，用MATLAB軟件對式(1)～(14)的模型編程，得到的水合物生成預測功能模塊(Prediction of Hydrate Formation Conditions，PHFC)。用PHFC預測該油氣體系的水合物生成條件，其結果與實測值[17]對比見圖2?？梢园l現，水合物生成溫度隨壓力的變化趨勢與實驗結果一致，即隨著壓力的增大，水合物生成溫度逐漸升高，較好地反應了熱力學條件中壓力對于水合物生成溫度的影響。PHFC預測結果與實驗值絕對誤差為0.38～4.41 K，相對誤差為0.13%～1.55%，表明本研究選用模型及其功能模塊PHFC的預測結果可靠。

圖2 油氣體系A水合物生成條件預測值與報道實測值對比Fig.2 Comparison between predicted and reported measuring hydrate formation conditions in oil and gas system A

1.3 油氣體系蠟晶析出預測模型

由于蠟分子的摩爾質量較大，只考慮其存在液-固相平衡中，不考慮蠟分子的氣-固平衡，給定壓力下的蠟晶析出溫度計算程序框圖[18]如圖3所示。

圖3 油氣體系蠟晶析出溫度計算Fig.3 Calculation of wax crystal precipitation temperature in oil and gas system

(15)

(16)

其中

(17)

(18)

qi=0.54Cn,j+0.62

(19)

ri=0.675Cn,j+0.448 3

(20)

(21)

Δuij=αΔCn,ij

Δuij=Δuji

(22)

式(16)～(22)中：z為配位數(6≤z≤12)，本文取值10；n與nc分別為油氣體系中能形成水合物的氣體分子數與沉積蠟的碳數；qi為純組分i的外部表面積參數；Cn,i為組分i的碳原子數；ri為純組分i的體積分數，無量綱；τij為可調節參數；ΔCn,ij為i，j兩組分碳原子數的差；α為常數，本文取值11 cal/mol。

引入油氣體系B[19]，用MATLAB軟件對式(1)～(5)與式(15)～(22)模型編程，得到的析蠟溫度預測功能模塊(Prediction of Wax Precipitation Temperature，PWPT)。采用PWPT預測該油氣體系的析蠟線，其預測結果與報道實測值[19]對比如圖4所示?？梢钥闯?，高壓下蠟晶析出溫度的變化趨勢與實驗結果一致，即隨著壓力的增大，蠟晶析出溫度逐漸升高；而低壓下蠟晶析出溫度的變化趨勢與實驗結果相反，可能是低壓時液相中輕組分含量少所導致的。模型預測結果與實驗值絕對誤差為0.11～3.38 K，相對誤差為0.04%～1.14%，表明所選用模型及功能模塊PWPT的可靠性較好。

圖4 油氣體系B析蠟溫度預測值與報道實測值對比Fig.4 Comparison between predicted and reported measuring wax precipitation temperatures in oil and gas system B

2 AGL高壓油氣管道固相共存條件

AGL高壓油氣集輸管道中蠟晶與水合物的共存條件需要結合其輸送條件分析。AGL油氣管道輸送介質為天然氣及其凝析油，其輸送條件、管道沿線高程和油氣組成分別見表1～3[14]。

表1 AGL油氣管道輸送條件Table 1 Conditions of AGL high-pressure oil and gas gathering and transportation pipeline

表2 AGL高壓油氣管道沿線高程Table 2 Elevation along AGL high-pressure oil and gas pipeline

表3 AGL油氣組成Table 3 Hydrocarbon composition of AGL oil and gas

2.1 固相生成條件預測

采用PHFC與PWPT功能模塊，模擬計算AGL油氣體系的水合物生成與蠟晶析出條件，分別繪制該油氣體系在1～20 MPa壓力下的固相物生成包絡線(圖5)。由此可見，AGL油氣體系中蠟晶總是比水合物優先出現；隨壓力由20.0 MPa降至1.0 MPa，水合物生成溫度從22.3 ℃降至-2.4 ℃；當壓力從20 MPa降至7.5 MPa，蠟晶析出溫度由25.8 ℃降至19.3 ℃；隨著壓力的進一步降至1 MPa，蠟晶析出溫度反而升至21.9 ℃。根據蠟晶與水合物的生成條件，將整個圖版劃分為3個區域：無固相生成區、僅蠟晶析出區和水合物-蠟晶共存區。

圖5 AGL油氣固相物生成包絡線Fig.5 Formation envelope of AGL oil-gas-solid phase

2.2 固相生成所在位置識別

依據AGL高壓油氣集輸管道的輸送條件，按該管道沿線的28段高程變化(表2)，采用Pipesim軟件，模擬分析各管段的溫降與壓降，進而繪制該管道沿線的溫度-壓力曲線，再將其與管輸介質固相生成包絡線集成為圖版，由此可直觀判斷高壓含蠟油氣集輸管道沿線固相生成種類及其所在位置。

根據表1～3給定的模擬條件，AGL油氣混輸管道的輸送壓力從起點的8.92 MPa降至終點的8.58 MPa，輸送溫度從起點的33.59 ℃降至終點的14.33 ℃(總傳熱系數為11.35 W/(m2·K))，該條件下的油氣集輸管道固相生成位置識別圖版見圖6。由于AGL油氣管道固相沉積包絡線的壓力與溫度范圍寬，管道沿線溫度隨壓力變化平緩，幾乎呈微傾斜直線且較短，但可見管道沿線溫度-壓力曲線與管輸介質固相生成包絡線明顯相交，足以表明該管道沿線存在不同的固相物。

圖6 AGL油氣管道固相生成版圖Fig.6 Identification map of solid phase formation location along AGL oil and gas pipeline

為了更加直觀地識別該管道沿線可能存在的固相物種類及位置，適當縮小AGL管線的壓力與溫度范圍，并保留這個范圍內的蠟結晶與水合物生成包絡線及其分區與管道沿線的溫度-壓力曲線，然后標明交點距起點的位置，從而構成該管道固相物生成位置的直觀圖版，如圖7所示?？梢钥闯觯?～6.65 km管線沒有水合物和蠟晶等固相生成；6.65～9.15 km管線內油中蠟分子將由大到小不斷地結晶析出，但仍無水合物；從9.15 km開始，水合物將不斷形成，同時沿線伴有更小的蠟分子持續地結晶析出，也就是說，9.15 km以后的管線內共同存在蠟結晶與水合物。由此可見，AGL油氣管道存在水合物與蠟晶耦合沉積的安全隱患，在管道運行過程中應加強水合物-蠟晶共存管段的監測，并根據具體情況采取相應的防控措施。

圖7 AGL油氣混輸管道固相物生成段圖版Fig.7 Visual diagram of solid phase generation section for AGL oil and gas mixed transport pipeline

2.3 操作溫度與壓力對固相生成的影響

AGL混輸油氣的水合物生成溫度隨壓力升高，蠟晶析出溫度則隨之先降低后升高，且蠟晶總是先于水合物析出。為了探究操作壓力和溫度對AGL高壓含蠟油氣混輸管道蠟晶與水合物共存條件的影響，采用軟件Pipesim模擬不同起點溫度與壓力條件下管道的溫降與壓降規律，并結合油氣集輸管道固相生成位置識別圖版(圖8)，分別操作溫度與壓力對固相物生成的影響?？梢钥闯?，當起點壓力升至15 MPa時，AGL高壓油氣管道的水合物和蠟晶均提前出現，從6.94 km處開始，便有水合物與蠟晶共存的風險。然而，當起點壓力降至5 MPa或起點溫度升至40 ℃時，管道沿線只有蠟晶析出，水合物不再生成。由此可見，升高輸送溫度或降低輸送壓力，可避免水合物與蠟晶同時存在。

圖8 操作壓力與溫度對AGL管道固相物生成的影響Fig.8 Effect of operation temperature and pressure on solid phase generation in AGL pipeline

3 結論

1) 水合物生成條件預測功能模塊PHFC與蠟析出溫度預測功能模塊PWPT可用于預測油氣輸送中水合物生成、蠟晶析出的溫度與壓力條件，其中PHFC預測結果與實驗值絕對誤差為0.38～4.41 K，相對誤差為0.13%～1.55%；而PWPT預測結果與實驗值絕對誤差為0.11～3.38 K，相對誤差為0.04%～1.14%；

2) 基于高壓油氣集輸管道固相生成預測的分區，結合AGL高壓油氣管道的輸送條件，可見距起點6.65 km的管道內無固相生成，從6.65 km處開始有蠟晶析出，從9.15 km處開始有水合物生成，在此后管段中理論上存在蠟與水合物耦合沉積的風險。