流域水污染監測與溯源技術研究進展

魏瀟淑，陳遠航，常 明，高紅杰，張列宇

1.中國環境科學研究院，流域水環境污染綜合治理研究中心，北京 100012 2．中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

人類活動和工業發展使大量污染物排入水體，對水環境造成嚴重污染。保護水生系統不受污染事件和日常廢物排放的影響，需迅速有效地處理污染物，故評估水質特征和追蹤污染物的來源對保護水生系統至關重要。水污染事件的污染物、污染源具有多樣性、復雜性。當污染源排放成分不明確時，利用監測傳感器獲得的信息進行污染源識別，數據比較龐大，計算比較復雜，且不確定度大、耗時長，污染成分解析結果可能存在非唯一性。另外，流域中可能同時存在多點位污染，尤其是化學組分較相似的多點位污染。因此，如何快速、精準地進行污染源識別，是一項亟待解決的科學問題。為準確、高效地追蹤污染物的來源，對水質進行快速監測評估是前提，此外，受水文過程、河流動態的影響，建立有效的溯源識別方法是關鍵。目前人工智能技術在水環境污染方面的應用主要體現在廢水處理過程，在污染溯源方面應用較少，但數據挖掘和自學習能力使其在污染溯源方面具有較大的潛能。本文綜述了國內外水質監測與污染溯源研究進展，論述了光譜分析法在水質監測方面的優缺點及應用現狀，討論了水污染溯源技術目前存在的問題，并分析了人工智能在水污染溯源方面的應用前景，對我國流域水污染溯源技術的發展提出展望。

1 水污染監測技術

隨著現代測量技術及儀器的發展，越來越多的分析檢測手段被應用于水污染溯源技術之中。表1總結了各種分析方法對水中污染物的檢測特點，按檢測原理可分為光譜法、色譜法、電化學法、質譜法，但絕大多數檢測方法基于實驗室，需要專業的實驗員，對儀器本身及運維要求也比較高。實現水污染快速監測，建立監測預警機制，可以有效預防突發水污染事件。表2為各種水質快速分析儀的應用及特點，其中光譜法中紫外-可見、熒光和拉曼在實現水污染快速監測中應用最為廣泛，故本文重點探討了以上3種激發光譜在水污染監測方面的應用。

表1 各分析方法對水中污染物的檢測特點Table 1 The characteristics of various analytical methods for contaminants in water

表2 各種水質快速分析儀的應用及特點Table 2 Application and characteristics of various rapid water quality analyzers

1.1 紫外-可見光譜法

紫外-可見光譜法是基于朗伯-比爾定律，利用物質的分子或離子對特定范圍內(200～760 nm)電磁波吸收所產生的紫外可見光譜及吸收程度對物質的組成、含量和結構進行分析、測定和推斷的分析方法，具有靈敏度高、準確度好、選擇性優、分析速度快、無樣品處理及二次污染等優點。由于其能夠更好地實現濁度校正波長、減少散射干擾，有效提高檢測精度，多年來一直被認為是一種快速檢測水污染程度的好方法。

KHORASSANI等[1]利用便攜式紫外分光光度計，結合適當的信號和反褶積方法，應用于河流中廢水排放的檢測，該項技術改進了便攜式分光光度計的設計并促進了光譜分析計算程序的發展。LOPEZ-ROLDAN等[2]利用主成分分析方法，結合紫外-可見分光光度法測得光譜指紋和少量物理化學參數成功用于鑒別巴塞羅那市飲用水的不同水源。ASHERI-ARNON等[3]基于適合度，利用紫外分光光度法測量飲用水的紫外吸收度，建立了一種對飲用水污染事件進行早期檢測的新方法，該方法具有足夠的靈活性來識別被監測飲用水的污染來源，并在污染物超標時發出警報。WANG等[4]基于多波長紫外-可見光譜法研究了水中常見的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、傷寒沙門氏菌和肺炎克雷伯菌等4種不同類型的細菌，建立了基于支持向量機和細菌多波長UV-Vis光譜的細菌快速識別方法和模型，該方法可實現飲用水水源微生物的快速識別和預警。GUO等[5]利用紫外-可見吸收光譜和熒光光譜法對內蒙古烏梁素海不同采樣點的溶解性有機質(DOM)進行了研究。結論指出，工業廢水、生活污水和農業排水是湖中DOM芳香度變化的主要因素。TSOUMANIS等[6]將紫外吸收光譜反褶積法與水質現場/在線分析方法相結合，建立了一套可區分市政污水、醫院污水和工業廢水的水質在線監測系統。該方法采用原位探針監測基本理化參數，利用紫外吸收光譜反褶積法快速評估水中COD、懸浮物、硝酸鹽和磷酸鹽含量，并利用模式識別技術對污水來源進行分類。

紫外-可見光譜法可同時檢測水中的硝酸鹽、COD、TOC、硝氮、濁度和SS等指標，同時還可以對水質的整體污染狀況進行預警，目前已被廣泛地應用于水質快速檢測、多參數分析、水質分類、水污染預警與溯源研究領域，是最主要的水質監測技術之一。

1.2 熒光光譜法

熒光光譜法是利用某種物質經特定波長的入射光照射后所發出的熒光特性和強度進行物質定性或定量的分析方法。水體中的大部分有機物(蛋白質、腐殖質、富里酸、類固醇、酚類、油、表面活性劑、維生素等)在可見光或近紫外光激發后，均會表現出特有的熒光發射[7]，對測量得到的熒光光譜進行分析可以測定污水中有機物的綜合指標。由于污染物種類和含量各異，污水的熒光光譜與水樣一一對應，就像人的指紋一樣具有唯一性，所以被稱為污水的“熒光指紋”[8]。熒光光譜法已被用于各種水樣(地表水、飲用水和廢水)中有機污染物的檢測。

DAI等[9]利用三維熒光光譜法通過掃描不同濃度的有機污染物，建立了熒光光譜分析和熒光參數的水污染預警圖譜庫，實現了水體有機污染物的在線監測。而CARSTEA等[10]通過對污水處理廠尾水進行實時在線監測，建立了熒光光譜與BOD之間的關系，所用便攜式設備在不需要任何清洗的情況下可以連續運行1個月，且不需要后續數據的校正。CHEN等[11]采用三維激發發射矩陣(3DEEM)熒光光譜、碳氮比(C/N)和穩定同位素技術對呼倫湖有機質的來源進行了研究，碳氮比、δ13C和3DEEM表明呼倫湖大約90%的有機質來源于陸源物質，氣候變暖、變干的趨勢和長期強放牧是呼倫湖有機質和營養物質濃度高的主要原因。此外，DULLIUS等[12]采用全反射X射線熒光通過聚類分析和主成分分析評估了垃圾滲濾液對巴西Boi Pigu河流域水質的影響。NAKAR等[13]利用激發發射矩陣熒光法與偏最小二乘法相結合，實現了對地下水中大腸菌群、糞便大腸菌群、糞便鏈球菌的快速定量測定，并成功區分了大腸桿菌、枯草桿菌和銅綠假單胞菌。

熒光光譜分析法具有快速、靈敏度高、選擇性好和對樣品結構無破壞等特點[14]，作為水質分析手段之一，在水污染溯源方面扮演著重要的角色。但熒光光譜存在光譜重疊問題，需要結合其他計量解析方法使重疊的光譜分離開，否則影響單一成分的提取和識別，在一定程度上影響結果的準確度。

1.3 拉曼光譜法

拉曼光譜是一種散射光譜，是分子振動結構的表征，稱為“分子指紋”[15]。每一種物質都有自己的特征拉曼光譜，人們利用拉曼譜線的頻率、強度和偏振度的不同，可以研究物質的結構和性質[16]。由于水的拉曼散射較弱，所以拉曼光譜可以檢測水中絕大多數污染物，包括有機物、無機物和生物污染物[17]。

LY等[18]利用表面增強拉曼光譜(SERS)檢測了在高濃度Fe3+、Ni2+和Zn2+干擾下電鍍工業廢水中的Cu2+，實現了堿性氯化法處理含氰廢水中Cu2+的定量測定。ZHOU等[19]提出了一種在細菌細胞壁上原位合成納米銀粒子AgNPs表面增強拉曼光譜來檢測飲用水中細菌的方法，研究發現細胞壁的zeta電位對細菌的拉曼光譜強度起決定性作用。SCHMIDT等[20]采用銀溶膠表面增強拉曼光譜對海水中5種多環芳烴的混合物進行了檢測，該團隊通過增加底物的增強因子和SERS表面的富集特性提高海水中多環芳烴濃度的檢測限。ZHENG等[21]通過將金納米星偶聯到有序的納米銀陣列上研制出一種便捷的SERS傳感器，該傳感器可將偶氮基團的SERS指紋圖譜轉換為亞硝酸鹽，不需要任何抗體或適配體的幫助即可檢測亞硝酸鹽。由于在偶氮基所在的金納米星和銀納米錐之間的縫隙處產生了強烈的熱點，極大地放大了SERS信號，因此，該傳感器對亞硝酸鹽的檢測具有較高的靈敏度和選擇性。

雖然拉曼光譜技術在水質分析方面的應用目前尚不是很多，但因其快速、無損、靈敏度高、檢測范圍廣等特點，在水質監測領域具有獨特的優勢，在水污染溯源方面也具有很大的潛力。除此之外，紅外、電化學、色譜等在水質監測方面也發揮著至關重要的作用。每種分析方法都具有其獨特的優越性，同時也具有一定的局限性。將各分析方法聯用，快速、連續、準確地提供監測數據是快速實現流域污染溯源預警的前提，要實現水污染精準溯源，還需建立污染源識別的溯源方法。

2 水污染溯源方法

污染源識別就是利用已知污染物監測數據、河道水文參數，通過相應的污染源識別方法來確定污染物排放時間、地點和強度，以便提出減少和控制流域污染輸入的措施，是流域水安全管理的重要內容之一。水污染溯源途徑歸納起來有2種：①根據污染物的來源專屬性及在環境中的持久性進行溯源；②綜合污染源的污染特征，通過多元統計方法進行溯源。根據原理不同，可將溯源方法分為水質參數分析法[22-26]、示蹤法[27-29]、水紋識別法[30-32]等。

2.1 水質參數分析法

水質參數分析法是比較成熟且應用廣泛的水污染溯源方法，基于水體主要理化指標pH、氧化還原電位、電導率、化學需氧量、總氮、總磷、氨氮、金屬等之間的相關性，通過模擬推演研究了解區域水污染特征，主要通過主成分分析、聚類分析和層次分析法等方法進行污染物的溯源解析。

LI等[33]利用多元統計分析法分析了中國漢江上游56個采樣點水中微量金屬的濃度，通過因子分析/多元線性回歸(FA/MLR)模型確定了As、Pb、Se、V、Sb的來源，指出采礦、化石燃料燃燒和汽車尾氣是地表水污染的主要來源。YANG等[34]收集了2009年和2010年溫州市環保局監測溫瑞塘河流域DO、COD、NH4+-N和TN的數據，主成分分析結果表明，城市、郊區和農村地區的水污染主要分別由生活污水、工業廢水和農業面源污染引起的。LEE等[35]采用主成分分析(PCA)和正定矩陣因子分解法(PMF)對來自5個不同土地利用類型的20種化學物質的數據集進行分析，定性和定量地識別徑流污染物的來源，指出農藥和汽車尾氣排放是該地區磷污染物的主要來源。而HELLAR-KIHAMPA等[36]采用層次聚類分析法分析了坦桑尼亞北部潘加尼河流域有機氯農藥殘留(OCPs)、多氯聯苯(PCBs)和多溴聯苯醚(PBDEs)的分布，指出OCPs和PCBs、PBDEs主要來源于甘蔗種植園和城市周圍的工業活動。PEKEY等[37]則運用因子分析-多元回歸模型確定了Dil Deresi河(Izmit Bay,Turkey)中重金屬的來源，研究表明，涂料工業、污水、地質和交通道路徑流對河流重金屬污染的貢獻率達83%。LIU等[38]采用水質指數(WQI)法和多元統計分析法對太湖水質數據集(2010—2014年)進行分析以確定水質的主要參數和潛在污染源，并利用絕對主成分得分/多元線性回歸模型(APCS-MLR)和正矩陣因子分解(PMF)模型對西北湖泊的5個潛在污染源進行了識別。研究結果表明，各污染源對其水域的污染貢獻率為農業面源污染(26.6%)>污水排放(23.5%)>工業廢水排放和大氣沉積(20.6%)>浮游植物的增長(16.0%)>降雨或風力擾動(13.4%)。

2.2 示蹤法

示蹤法是指通過對污染物進行標記，分析標記對象的遷移轉化過程從而研究污染物的來源，主要分為同位素示蹤法和微生物示蹤法2類。

2)微生物示蹤法。微生物示蹤法是一種利用微生物在環境中的生化特性、遺傳多樣性及其特異性代謝產物確定其宿主來源的新技術。FLYNN等[43]利用微生物示蹤劑評估了冬季土地使用限制對小流域河流源頭水質的影響。根據16 S rRNA基因標記的擬桿菌跟蹤顯示，污水處理廠排放期間，上游河流中牛糞污染占主導地位；關閉期間，人為活動占主導地位。PARUCH等[44]同樣利用此技術對被糞便污染的貯水池里的飲用水進行了分析，指出非人類(動物)來源的糞便污染占主導地位，69%來自馬糞。JIANG等[45]通過人類病毒和大腸桿菌對加利福尼亞州奧蘭治縣的一個城市小流域的污染情況進行了分析。大腸桿菌毒素標記物揭示了鳥類、兔子和奶牛特有的毒素基因的存在，鳥類和野生動物的糞便、土壤改良劑和糞便大腸菌群的生長是造成下游地區糞便細菌污染的主要原因。SNCHEZ-ALFONSO等[46]從豬的腸道物中分離出一株可區分豬糞便污染的噬菌體宿主菌株(PZ8)，并利用該菌種作為微生物源跟蹤指示劑，對牛、豬屠宰場廢水、城市污水和Bogot河的糞便污染源進行了評價。LABRADOR等[47]利用基于PCR基因指紋圖庫的微生物源示蹤法判別Laguna湖糞便污染的來源，并評估了3種指紋標記物BOX-A1R、(GTG)5和REP1R-1/2-1的鑒別能力，研究指出，BOX-GTG可以作為湖中微生物源示蹤法指紋圖庫rep-PCR的標記物。

此外，脂肪酸、糞甾醇、固醇、線粒體等生化物質[48-50]也被證實可作為一種特殊的生物標記物來替代同位素示蹤進行河流中潛在污染源的釋源。

2.3 水紋識別法

水紋識別法是指通過分析水中某些特征污染因子與各污染源之間的關系來識別水污染來源以及各來源的貢獻。利用事先采集好的指紋，在對污染物進行源解析時，只需進行逐一對照，尋找相同特征的污染物，從而更好更快地確定污染源。

LI等[51]基于優化的Access污水化學指紋數據庫(WCFD)對北京通州北運河周邊工廠的污水數據和河流水質數據進行了分析，研究指出，該數據庫具有較強的水質污染源識別能力和追蹤時效性，且數據表、圖表形式更直觀、形象，便于操作和維護。ZHENG等[52]利用水污染指紋技術研究了華東地區(工業出口)和華中地區(工業接收)工業轉移的污染，通過對河南高污染地區和長江三角洲增塑劑、多氯聯苯、多溴聯苯醚和磺胺或甾類化合物污染嚴重的地區進行指紋圖譜分析，結果顯示，導致水污染轉移的工業類型可能有電子、塑料和生物醫藥行業。WU等[53]設計開發了基于MapInfo的突發水污染應急指紋污染源識別系統，該系統通過對事故水質檢測結果與“指紋”特征數據庫的比較，識別特定污染物的來源，并提出適當的預防和應對措施。HE等[54]開發了一種基于水紋識別法識別地下水污染源的新方法，該方法將待測樣品的色譜數據引入指紋相似度計算軟件，以污染源色譜圖為參考，計算待測地下水色譜峰與污染源圖譜的相似度，根據相似度對地下水污染源進行分析，用于判別相似度較高的污染源。BALSEIRO-ROMERO等[55]利用GC-MS對燃料分配站周圍的土壤和地下水污染進行指紋識別，研究指出，污染物可能從儲罐附近的土壤遷移到周圍土壤，并沿西南方向滲入地下水。指紋分析還揭示了污染泄漏的連續性，推測這可能是一個從20世紀90年代中期開始的古老的污染源。BENKADDOUR等[56]對阿爾及利亞西北部的切里夫河水域污染的人為因素和自然因素進行了評估，指出高濃度的類色氨酸和類酪氨酸化合物是未經處理的城市生活污水指紋，城市生活污水是該水體有機污染物的主要來源，與工業和農業活動結合在一起，大大加劇了切里夫河和米娜河的水質惡化。

3 人工智能(AI)在水污染溯源預警中的應用

隨著人工智能和計算機技術的飛速發展，河流污染的預警與溯源越來越智能化，對違規排放等環境違法行為的發現已不再是難以實現。AI技術對于指紋圖譜的特征識別、提取、匹配和分類具有很好的輔助作用，可有效提升對污染物源解析的精確性和計算速度，并節約成本。機器學習是AI算法的核心，按照模型自主學習、自適應、數據集訓練數據進行不斷的學習和優化，最后通過分類器獲得主要污染物類別，經過分類匹配追蹤污染物來源。機器學習應用在水質預警和污染物溯源的相關研究越來越多，將成為新的研究熱點。

人工智能算法在水污染溯源方面的應用模型主要包括人工神經網絡(ANN)、支持向量機(SVM)、遺傳算法(GA)、模糊邏輯(FL)以及它們的混合模型。人工神經網絡(ANN)是由大量處理單元互聯組成的非線性、自適應信息處理系統，是基于歷史數據、利用適用的訓練算法來捕獲自變量和因變量之間的非線性行為，從而對事物的發展進行預測[57]。支持向量機(SVM)是基于結構化風險最小化原理，按監督學習方式對數據進行二元分類的廣義線性分類器[58-59]。由于收斂原理使其能夠更好地回歸輸入值和輸出值之間的關系，并對新的輸入數據獲得滿意的性能，故支持向量機能夠在分類和回歸兩方面都獲得良好的泛化結果支持[60]。遺傳算法(GA)是一類借鑒生物界的進化規律演化而來的隨機化搜索方法[61]。其主要特點是直接對結構對象進行操作，不存在求導和函數連續性的限定；具有內在的隱并行性和更好的全局尋優能力；采用概率化的尋優方法，能自動獲取和指導優化的搜索空間，自適應地調整搜索方向，不需要確定的規則。模糊邏輯(FL)是一種通過模仿人的思維方式來表示和分析不確定、不精確信息的方法和工具，能夠解決許多復雜而無法建立精確數學模型系統的控制問題[62]。

FARRELL等[63]將智能算法嵌入水下機器人中，通過污染團的發現、追蹤、糾正、污染源的確定等過程實現了對加州圣克利口蒂島附近海域污染源的識別。該項研究利用污染物濃度不斷地修正機器人的搜索方向和步長，最終達到確定污染源的目的。ASHERI ARNON等[64]將人工智能算法引入基于適合度的紫外吸收光譜對污染事件進行早期檢測的方法中，利用支持向量機分類器對未受污染和受污染的水進行分類，進一步擴大適合度，并利用特定監測站中水樣吸光度特征進行初始化，無需機器學習，實現了隨機、高變化水質中低濃度污染物的檢測。該算法與紫外光譜相結合，可實現對任何供水系統飲用水污染的簡單快速預警。FENG等[65]建立了利用小波分析和支持向量機同時預測水中酚類污染物濃度的方法。該方法應用分光光度法測定了典型酚類化合物的紫外-可見吸收光譜，利用小波分析進行光譜分析和重建，并通過支持向量機進行分類，識別出特定類型的酚類化合物。該研究為飲用水水源酚類化合物污染的預警提供了一種可行的方法。SRIVASTAVA等[66]利用多層人工神經網絡(ANN)的逼近能力，根據其位置、強度和活動持續時間對地下水系統的未知源進行識別，并利用反向傳播算法對神經網絡進行訓練，根據含水層中指定觀測位置的模擬濃度數據識別源特征。KHORSANDI等[67]采用人工神經網絡(ANN)、遺傳算法(GA)和模式搜索(PS)等方法對未知污染源的位置、濃度和注入地表水的時間進行了研究，并通過在非棱柱形的水渠中注入不同形式的污染物進行各種假設的污染實例識別。研究結果表明，ANN具有較強的反向識別污染源的能力，能夠準確識別污染源的注入過程。當存在多個污染源且對污染物濃度的評估存在誤差時，GA和PS對污染源的識別具有更高的準確度。WANG等[68]建立了一種集成長短時記憶網絡(LSTM)人工智能系統，利用互相關法和關聯規則(Apriori)通過識別水質特征的變化來識別點源污染物排放的規律和異常波動，從而追蹤工業污染源。該方法能夠有效、準確地識別出不同流域中嚴重影響水質的污染物，并識別出排放污染物的行業，提高控制污染物排放和改善河流流域水質的能力。這種長短時記憶網絡還可以在很大程度上有效預測船舶溢油軌跡，有針對性地為溢油應急戰略規劃提供科學依據[69]。

4 結語

多種水質快速分析儀雖然部分實現了快速、便攜，但目前尚未有比較健全的實時在線監測系統對水質進行全面的分析。此外，水污染事件的污染物、污染源的多樣性和復雜性，傳統的溯源技術不能很好地確定其污染源類型。常規水質多參數污染源解析只能解析到水體主要受到污染的污染源類型，而不能精確確定單一污染源對水體的影響。同位素示蹤法雖然已被較廣泛地應用于環境污染物的溯源研究中，但對于持久性難降解有機化合物、新出現的復雜有機與無機化合物的溯源仍具有一定的局限性。微生物示蹤法主要應用于糞便污染的溯源，傳統的微生物檢測方法主要基于實驗室，不僅對工作人員、儀器設備要求高，而且需要花費一定的時間，對污染溯源無法做到及時響應。水紋識別法中污染物的指紋必須事先采集好，如果每個來源的指紋卡不是非常明顯或顯著，則很難以這種方式確定污染源的類型。人工智能技術由于可以解決動態環境問題中不確定性、相互作用和復雜性問題，數據挖掘、人工神經網絡、支持向量機和模糊優化等方法已被成功應用于環境污染事件追蹤溯源研究中，從而實現準確、智能地識別水質特征和追蹤污染源的可能。雖然我國在人工智能水污染溯源方面的研究應用尚處于起步階段，但人工智能與傳統技術相結合將是流域水污染溯源的發展趨勢。將人工智能與環境監測相結合，科學、準確、快速地對污染源的位置、源強、排放過程等進行識別，建立精準污染源識別方法體系，對保障水生態環境安全、明確和落實各方責任、實現流域水污染全面監管、為當地政府提供環境決策技術支撐具有重要意義。